第十六章杂环化合物

第十六章杂环化合物 杂环化合物：参与成环的原子除碳原子外，还有杂原子的环状化合物。杂原子主要有氧、氮和硫等。本章所要讨论的主要是那些环系比较稳定，且都具有不同程度的芳香性的杂环化合物(简称为芳杂环化合物)。一、杂环化合物的分类、命名和结构 1. 分类和命名分类：以杂环的骨架为基础按环的大小——最重要的是五元杂环和六元杂环；按杂环中杂原子数目的多少——单杂原子的杂环和多杂原子的杂环；按环的形式——单杂环和稠杂环命名： (1) 按英文译音，选用同音汉字，并以“口”字旁表示为杂环化合物。

环上有取代基时——命名时以杂环为母体，将杂环上的原子编号。一般从杂原环上有取代基时——命名时以杂环为母体，将杂环上的原子编号。一般从杂原子开始编号。

环上只有一个杂原子时: 有时也把靠近杂原子的位置叫做α位，其次是β位，再其次是γ位。 (2) 根据相应的碳环来命名: 把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物。命名时在相应的碳环名称前加上杂原于的名称，名称中的“杂”字在没有误会的情况下可以略去

2. 结构与芳香性 五元杂环：环上所有原子以SP2杂化轨道成键；4个碳原子以一个P电子，杂原子以一对P电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面上；环上P电子数超过成环原子数，环上电子云密度比苯大呋喃、吡咯、噻吩芳香性可从其共轭能上显示：呋喃、吡咯、噻吩分别为 67、88和117kJ／mo1。芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减

六元杂环：环上所有原子以SP2杂化轨道成键；5个碳原子以一个P电子，杂六元杂环：环上所有原子以SP2杂化轨道成键；5个碳原子以一个P电子，杂原子也以一个P电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面上；环上P电子数和成环原子数相等，由于杂原子电负性较大，环上电子云密度比苯小。二、五元杂环化合物 1. 五元杂环化合物的化学性质

由于呋喃、噻吩、吡咯环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体由于呋喃、噻吩、吡咯环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，电子云密度增大，故它们都比苯容易发生亲电取代反应。亲电反应活性：对于五元杂环化合物，它们五原子六电子结构，碳原子上的电子云密度比苯环高而使亲电反应更易进行，活性次序为：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯它们都可以进行通常的亲电取代反应，如硝化、磺化、卤化和Friedel- Craft反应。呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在α位进攻α位形成的共振杂化体比进攻β位形成的共振杂化体稳定

由于它们的高度活泼性及呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性，亲电取代反应由于它们的高度活泼性及呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性，亲电取代反应需要比较温和的条件五元杂环与苯取代反应的比较：

Paal-Knorr 合成法 2. 常见的五元杂环化合物 (1) 呋喃与糠醛呋喃:为无色液体，沸点32 0C，相对密度0.9336，具有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。

呋喃具有芳香性，比苯活泼，容易发生亲电取代反应。呋喃受无机酸的作呋喃具有芳香性，比苯活泼，容易发生亲电取代反应。呋喃受无机酸的作用，容易发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必须采用比较缓和的试剂。另外，它在一定程度上还具有不饱和化合物的性质，可以发生加成反应呋喃也具有共轭双键的性质，它和顺丁烯二酸酐发生1，4—加成作用，即双烯合成反应，产率很高在催化剂作用下，呋喃加氢生成四氢呋喃，简写为THF 四氢呋喃为无色液体，沸点65 0C，是一种优良的溶剂和重要的合成原料，常用以制取己二酸、己二胺、丁二烯等产品

糠醛:学名α-呋喃甲醛，是呋喃衍生物中最重要的一个，它最初由米糠与稀糠醛:学名α-呋喃甲醛，是呋喃衍生物中最重要的一个，它最初由米糠与稀酸共热制得，所以叫做糠醛。纯糠醛为无色液体，沸点162 0C，熔点－36.5 0C，相对密度1.160，可溶于水，并能与醇、醚混溶糠醛为常用的优良溶剂，也是有机合成的重要原料，糠醛是不含α氢原子的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似羟醛缩合反应 Perking 反应 Cannizzaro 反应

(2) 噻吩 噻吩:无色液体，沸点84 0C，不易发生水解、聚合反应。噻吩在浓硫酸存在下，与靛红—同加热显示蓝色，可用作检验噻吩。噻吩不具备二烯的性质，不能氧化成亚砜和砜，但比苯更易发生亲电取代反应。和呋喃类似，噻吩的亲电取代反应也发生在α位。除去粗苯中的噻吩 (3) 吡咯和吲哚吡咯：为无色油状液体，沸点131 0C，有微弱的类似苯胺的气味，难溶于水，易溶于醇或醚中，在空气中颜色逐渐变深。吡咯的蒸气或其醇溶液，能使浸过浓盐酸的松木片变成红色，这个反应可用来检验吡咯及其低级同系物的存在 • 弱酸性:由于N上未共用电子对参加了杂环的共轭体系，吡咯的碱性极弱。 • 相反，吡咯表现出弱酸性，(pH=5)，与N相连的H可被碱金属取代 • 形成盐。

(B) 取代反应 (C) 加成反应吡咯与还原剂作用或催化加氢时，可生成二氢吡咯或四氢吡咯二氢吡咯和四氢吡咯都不是共轭体系，因此它们具有脂肪族仲胺的性质，它们都是较强的碱

吲哚：由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫做苯并吡咯吲哚：由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫做苯并吡咯 (4) 咪唑和噻唑：较常见的含有两个杂原子的五元杂环化合物 sp2 杂化，6π电子芳香体系

三、六元杂环化合物 1. 吡啶和嘧啶吡啶：是无色而具有特殊臭味的液体，沸点115 0C，熔点一42 0C，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等混溶，还能溶解大部分有机化合物和许多无机盐类，因此吡啶是一个很好的溶剂。（A）碱性：吡啶环上的氮原于有一对未共用电子对处于sp2杂化轨道上，它并参于环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性。 (pKb＝8.8)比苯胺强(pKb＝9.3)，但比脂肪胺及氨弱得多，吡啶与无机酸生成盐。 (B) 取代反应：由于氮的电负性比碳大，吡啶环上的电子云密度较低，且 α位的电子云密度比β位的低，亲电取代不如苯活泼

吡啶与硝基苯类似，一般要在强烈条件下才能发生亲电取代反应，且主要吡啶与硝基苯类似，一般要在强烈条件下才能发生亲电取代反应，且主要发生在β位

吡啶不能起Friedel-Craft反应 吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成α取代产物 (C) 氧化与还原:吡啶比苯稳定，它不易被氧化剂氧化吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶六氢吡啶又称哌啶，为无色具有特殊臭味的液体，沸点106 0C，熔点一7 0C，易溶于水。它的碱性比吡啶大，化学性质和脂肪族仲胺相似，常用作溶剂及有机合成原料

2. 喹啉和异喹啉 喹啉及其衍生物的常用制法是斯克洛浦 (Skraup)合成法喹啉衍生物的合成喹啉：在常温时是油状液体，沸点为238℃，存在于煤焦油和骨焦油中，难溶于水，易溶于有机溶剂，与吡啶类似，它具有弱碱性

氧化还原：吡啶环上的电子云密度较低，喹啉氧化时，苯环易被氧化；还氧化还原：吡啶环上的电子云密度较低，喹啉氧化时，苯环易被氧化；还 • 原时则是吡啶环优先被还原 (b) 亲电反应：比吡啶容易进行，亲电试剂主要进攻喹啉分子中的苯环部分。亲电反应易发生在5、8位 (c) 亲核反应：亲核试剂主要进攻喹啉分子中的吡啶环部分，亲核反应易发生在2位

第十六章 杂 环 化 合 物