Zaštita patinirane i čiste bronce ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije

1. Zaštita patinirane i čiste bronce ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije Helena Otmačić Ćurković, Katarina Marušić i Ema Stupnišek-Lisac Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

2. Bronca • jedna od prvih legura – brončano doba • legura bakra i kositra u kojoj se sadržaj kositra kreće od 4 – 25% • Al, Si, Pb, P, Zn i drugi metali dodaju se kako bi bronca imala bolja fizikalna i kemijska svojstva

3. ATMOSFERSKA KOROZIJA • najraširenija vrsta korozije • rezultat djelovanja kisika, vlage i plinova u zraku • posebno je jaka u industrijskim zonama i primorskim predjelima

4. Atmosferska korozija - odvija u prisutnosti elektrolita na površini metala (vode, padalina ili kondenzirane vlage) – elektrokemijski proces ANODA: 2M → Mz+ + ze- KATODA: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

5. KISELE KIŠE • uzrok povećanom intenzitetu atmosferske korozije • padaline zagađene SO2, NOx, i drugim kemijskim spojevima • pH vrijednost kiše je oko 5.6 • pH vrijednost kisele kiše < 5

6. NASTAJANJE KISELIH KIŠA • glavni uzročnici nastajanja kiselih kiša su termoelektrane, dim iz kućanstva i ispušni plinovi u prometu • u procesima sagorijevanja u industriji i u prometu nastaju sumporni i dušikovi oksidi • SO2, SO3, NOX oksidiraju u vlažnoj atmosferi u sumpornu i dušičnu kiselinu • kisele kiše otapaju metale, vapnenac i mramor te uzrokuju ogromne štete na zgradama i skulpturama

7. Udio kiselih kiša u meteorološkim postajama u periodu 2004. – 2006.

9. Inhibitori korozije metala Inhibitori korozije su tvari koje dodane u malim količinama u agresivni medij mogu u velikoj mjeri smanjiti brzinu korozije metala.

10. Primjena inhibitora 1. atmosferska korozija 2. vodeni sistemi: a) prirodne vode, vodovodne i industrijske rashladne vode (pH = 5-9) b) vodene otopine kiselina u procesima čišćenja metala u industriji (dekapiranje) 3. primarna i sekundarna proizvodnja nafte, procesi rafiniranja

11. Klasifikacija inhibitora Prema mehanizmu djelovanja: a) anodni inhibitori b) katodni inhibitori c) mješoviti inhibitori

12. INHIBITORI KOROZIJE I ZAŠTITA OKOLIŠA Nekad: - upotreba vrlo djelotvornih ali toksičnih inhibitora korozije Danas: - zakon zabranjuje upotrebu mnogih dosad korištenih inhibitora - traženje novih netoksičnih inhibitora korozije

13. Inhibitori korozije

14. Zaštita brončanih spomenika - ograničena mogućnost zaštite (konzervatorska etika) • lakovi- akrilati • voskovi • inhibitori korozije - benzotriazol

15. Inhibitori korozije • najpoznatiji inhibitor za bakar i njegove legure je benzotriazol (BTA) • obično se nanosi uranjanjem predmeta u razrijeđenu otopinu BTA u vodi ili organskom otapalu • koristi i kao parnofazni inhibitor impregniran u folije za ambalažu • BTA je toksičan • potrebno je pronaći nove ekološki prihvatljive inhibitore

16. Elektrokemijska ispitivanja • ispitivanje brzine korozije bronce u simuliranoj kiseloj kiši • istraživanje mogućnosti zaštite bronce i brončane patine ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije

17. CH3 N N CH3 Zaštita bronce i patine inhibitorima korozije Otopina koja simulira kišu s otopljenim sulfatima i karbonatima: 0.2 g L-1Na2SO4 + 0.2 g L-1NaHCO3 ispitivanja na bronci pri pH=3 ispitivanja na patini pri pH=5 4-metil-1-(p-tolil) imidazol TMI

18. -100 -150 Anodni pravac b a -200 Ekor E (mV) -250 Katodni pravac -300 -350 jkor -400 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 log j (A/cm2) Polarizacijska ispitivanja – metoda Tafelove ekstrapolacije

19. Djelovanje inhibitora na broncu pH=3

20. Korozijski parametri bronce u karbonatno-sulfatnoj otopini pri pH=3 Djelovanje 4-metil-1-(p-tolil) imidazola z – djelotvornost inhibitora jkor0 – korozijska struja u otopini bez inhibitora jkori – korozijska struja u otopini koja sadrži inhibitor

21. Patina Prirodna patina Izložena svojoj okolini bronca korodira stvarajući zaštitni sloj korozijskih produkata, obično zelene ili plave boje. Nastaje uslijed dugotrajnog izlaganja predmeta korozivnom djelovanju okoliša (vlage, O2, CO2, SO2, morske vode …). • karbonatna patina: malahit Cu2CO3(OH)2 azurit 2CuCO3*Cu(OH)2 • sulfatna patina: brohantit Cu4(SO4)(OH)6 posnjakit Cu4(SO4)(OH)6* H2O • kloridna patina: atakamit Cu2Cl(OH)3

22. Umjetna patina • za rekonstrukciju povijesnih bakrenih objekata i umjetničkih djela • estetski efekt • u svrhu istraživanja • Ubrzani postupci dobivanja umjetne patine: • Kemijski postupci –najčešće za ukrašavanje i zaštitu, te pri restauriranju • Elektrokemijski postupci – za istraživanja - dobivanje patine sličnih svojstava kao prirodna patina

23. Ispitivane su: Kemijska patina – sulfatna patina Elektrokemijska patina Strukturna i morfološka karakterizacija: • Skenirajući elektronski mikroskop (SEM) • Energijski disperzna spektrometrija X-zraka (EDS) • Raman spektroskopija Ispitivanje zaštite patine inhibitorom: • Impedancijska spektroskopija

24. Kemijska patina Spektar kuprita Cu2O Spektar brohantita Cu4SO4×(OH)6 Postupak dobivanja sulfatne patine • Cu-6Sn bronca je očišćena prema ASTM G1-90. • Bronca je uronjena u otopinuc(CuSO4╳5H2O)=15 mmol∙dm-3 na 336 sati pri sobnoj temperaturi. Otopina nije miješana niti prozračivana. Kristali bakrenog sulfata Bakreni oksid

25. Elektrokemijska patina Postupak dobivanja elektrokemijske patine Potenciostatski –reguliranjem potencijala Otopina koja simulira kišu s otopljenim sulfatima i karbonatima: 0,2 g∙L-1Na2SO4 + 0,2 g∙L-1NaHCO3 Patina je dobivena uz slijedeće uvjete: • - 60 s na–200 mV prema potencijalu o. k. • - 48 h na +140 mV prema potencijalu o. k. • - 48 h na +120 mV prema potencijalu o. k.

26. Kristali bakrenog karbonata Kristali bakrenog sulfata Spektar kuprita Cu2O Bakreni oksid Spektar malahita CuCO3×Cu(OH)2

27. Kapacitivna petlja Z imag [ cm2] Rp Re Rct Zreal [ cm2] Induktivna petlja - metoda temeljena na izmjeničnoj struji - mjerenje ne uzrokuje promjene u sustavu Elektrokemijska impedancijska spektroskopija istosmjerna struja izmjenična struja E = I x R E = I x Z Re – otpor elektrolita Rct – otpor prijenosu naboja Rp – polarizacijski otpor

28. Kemijska patina - sulfatna Otopina koja simulira urbanu atmosferu: 0,2 g∙L-1Na2SO4 + 0,2 g∙L-1NaHCO3 pri pH 5

29. Elektrokemijska patina Otopina koja simulira urbanu atmosferu: 0,2 g∙L-1Na2SO4 + 0,2 g∙L-1NaHCO3 pri pH 5

30. Zaključak • Atmosferska korozija je elektrokemijski proces te ju je stoga moguće ispitivati elektrokemijskim metodama • Elektrokemijske metode prikladne su za ispitivanje djelovanja inhibitora korozije • Ispitivani organski spoj pokazao je dobro inhibitorsko djelovanje u zaštiti bronce i brončane patine od korozivnog djelovanja kiselih kiša