1 / 18

Теоретические основы органической химии Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода

Теоретические основы органической химии Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода Лекция 31 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Y p + R-X q R-Y p+1 + X q-1

manasa
Download Presentation

Теоретические основы органической химии Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Теоретические основы органической химии Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода Лекция 31 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

  2. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода Yp + R-Xq R-Yp+1 + Xq-1 Y = H-Hal, Hal-, H-OH, OH-, ROH, RO-, CN-, RCOO-, R3N, R3P, RS-H, RS-и др. X = Hal, OH, OH2+, OR, OR2+, OCOR, OSO2R, NR3+, SR2+, N=N+и др. Реакции, в которых нуклеофил одновременно является растворителем – реакции сольволиза

  3. Мономолекулярное нуклеофильное замещение k1 R3C-X R3C+ + X- определяет скорость R3C+ + Y- R3CY определяет продукт k-1 k2 Метод стационарных концентраций d[RX] k1k2 [RX][Y] - = W = dt k-1 [X] + k2 [Y] Уменьшение константы скорости в присутствии Х- (эффект общего иона)

  4. Схема Уинстейна Обычно ионные пары реагируют с Х- (внутренний возврат), а свободный ион и разделенная ионная пара дают продукт

  5. Доказательство существования ИП Meтка 18О на ~20% перераспределена в непрореагировавшем реагенте Winstein et al. JACS 1968, 1904

  6. Механизм SN1 2. Проявление свойств карбокатиона (продукты замещения, отщепления, перегруппировки) а)скорость реакции увеличивается по мере роста стабильности образующегося карбокатиона • б) потеря оптической • активности на стадии ИП • в) lg (kX/kH) = rs+, • r (-3  -5) • г)DH=велико,DS=близко • к нулю

  7. Кинетичекие изотопные эффекты в сольволизе SN1 Вторичные kH/kD = 1.1  1.2 Первичные (С14, Сl37) малы

  8. Уравнение Грюнвальда-Уинстейна lg(kA/k0)= mY ko– константа скорости сольволиза t-BuCl Y–ионизирующая сила растворителя (m = 1, 80%EtOH) Y e Вода 3.49 78.5 MeOH -1.09 32.6 EtOH -2.03 24.3 MeCOOH -1.68 6.19 HCOOH 2.05 57.9 CF3COOH 4.5 39

  9. Расширенное уравнение Грюнвальда-Уинстейна lg(kA/k0)= mY + lN N– мера нуклеофильности растворителя l– чувствительность субстрата к нуклеофильности растворителя(l = 1для сольволиза MeBr, l=0для t-BuCl)

  10. Критерии SN2 sp2 sp3 • 1.W = k [Y] [RX]нуклеофил участвует на lim стадии • 2. Обращение конфигурации • 3.DH=обычно ниже, чем для SN1, • DS=отрицательна (-15 -40 э.е) • 4. Акцепторы R несколько ускоряют реакцию • (r невелико, 0.5  1.0 )

  11. Кинетические изотопные эффекты в SN2 КИЭ (вторичный) мал, часто kH/kD < 1 Первичные КИЭ С13, С14 1.1 1.15

  12. Стереохимическое течение реакции SN2 переходное состояние При Y = X 2kобмена = kрацемизации (1) Соотношение (1) можно использовать как доказательство механизма SN2

  13. Стереохимия реакции SN2 s* Атака с тыла (aCayDbCY)2 qY qC Y DE = - + 2 EY - ECX RYCe Атака с фронта невыгодна qYqC qYqX DE = - (aCayDbCY+ aXayDbXY)2 + + 2 RYCe RYXe EY - ECX

  14. Стереохимия реакции SN1 Полная рацемизация только в случае симметричного катиона В ионной паре уходящая частица Х- экранирует и катион не плоский, поэтому иногда - преимущественное обращение

  15. Оптически активный октанол-2 H2O MeOH Полное обращение конфигурации MeCOMe/H2O Продукты с меньшей оптич. чистотой диоксан/H2O

  16. Вода сольватирует и атакует с тыла, реакция с инверсией конфигурации Диоксан сольватирует с тыла, а вода атакует с фронта, продукт с сохранением конфигурации (оптическая чистота меньше)

  17. Участие соседних групп Анхимерноесодействие – увеличение скорости сольволиза благодаря взаимодействию соседней группы с возникающим карбокатионным центром От греческого «анхи» - близкий, «мерос» - часть

  18. Kтранс/ kцис R Cl ~1 Br 383 I 2. 106 NYCOPh 9100

More Related