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第十章 固体结构

第十章 固体结构. §8.1 晶体结构和类型. §8.2 金属晶体. § 8.3 离子晶体. §8.4 分子晶体. §8.5 层状晶体. 硫. 石英. 黄铁矿. 金刚石和石墨. §8.1 晶体结构和类型. 一、晶体结构的特征与晶格理论. 晶体的特征： 1. 有一定的几何外形 2. 有固定的熔点 3. 各向异性. 由不同的 组合单元构成 不同类型的晶体.

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第十章 固体结构

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  1. 第十章 固体结构 §8.1晶体结构和类型 §8.2金属晶体 §8.3离子晶体 §8.4分子晶体 §8.5层状晶体

  2. 硫 石英 黄铁矿 金刚石和石墨 §8.1晶体结构和类型 一、晶体结构的特征与晶格理论 晶体的特征：1. 有一定的几何外形 2. 有固定的熔点 3. 各向异性

  3. 由不同的组合单元构成 不同类型的晶体 晶体的微观结构是1912年Laue开始用X－射线进行分析，大量事实表明晶体内部的质点有周期性重复的规律性，即晶体是由空间点阵（或叫格子(space lattice)）构成的，点阵结构中，一个格点代表经过平移能够复原的、由原子（离子、分子）按一定数量种类的组合单元。

  4. 晶体的微观特征——平移对称性 在晶体的微观空间中，原子呈现周期性整齐排列的性质——平移对称性，这是晶体的普遍特征。

  5. 晶体的内部结构: 1.晶格 2.晶胞 晶胞的两个要素： 1. 晶胞的大小与形状： 2. 晶胞的内容： 粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。 晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无限地堆砌而成晶体

  6. 任何点阵结构都可分解为某种 平行六面体的单位点阵。因而 按照晶胞参数之间的关系，可将晶体分为 7 大晶系和 14 种 空 间格子。

  7. 晶 系 晶 轴 轴间夹角 实 例 立方 a=b=c===90° NaCl, CaF2, ZnS, Cu 四方 a=b c ===90° SnO2, MgF2, NiSO4, Sn 正交 a bc ===90° K2SO4, BaCO4, HgCl2, I2 三方* a=b=c ==90° Al2O3, CaCO3, As, Bi a=b c ==90°, =120 ° 单斜 a b c =  =90°,  90° KClO3, K3[Fe(CN)6], Na2B4O7 三斜 a b c 90° CuSO4·5H2O, K2Cr2O7 六方 a =b c =  =90°,   120° SiO2(石英), AgI, CuS, Mg • 三方晶系的晶胞参数有两类，一类为菱面格子，a=b=c， ==90°； 另一类为六方 P 格子。 七大晶系

  8. 十四种点阵

  9. 几种晶格型式

  10. 二. 球的密堆积 1.六方密堆积： 第三层与第一层对齐，产生ABAB…方式。 空间占有率： 74.05%

  11. 六方密堆积 金属晶体：等径球的密堆积 六方密堆积:hcp 第三层与第一层对齐，产生ABAB…方式。 配位数：12 空间占有率： 74.05% 实例：Be.、Mg 、Sc 、Ti、Co、Zn、Tl、Ru、Os、Te、Re、Zr、Hf

  12. 2.面心立方密堆积： 空间占有率: 74.05%

  13. 面心立方密堆积 2 面心立方密堆积:fcc 第三层与第一层有错位，以ABCABC…方式排列。 配位数：12 空间占有率: 74.05%

  14. 面心立方密堆积:fcc 实例：Ca. Sr. Rh .Ir. Ni Cu .Ag .Au. Al Pd .Pt. Mn .Pb 注意：① 三层所有的原子ABC的几何意义是相同的； ② 配位数为12，空间利用率为74.05%。

  15. 3.体心立方堆积： 空间占有率： 68.02%

  16. 三. 晶体类型 1.离子晶体 格点上交替排列着正负离子，其间以离子键结合而构成的晶体 特征:熔点高，硬度较大，易溶于水，其水溶液或熔体能导电

  17. 2.原子晶体 原子晶体：晶格结点上排列的微粒为原子，原子之间通过共价键结合而成的晶体 例如: 金刚石 碳化硅(SiC) 石英(SiO2) 特点：熔点极高，硬度极大。不导电，在大多数常见的溶剂中不溶解，延展性差。 某些原子晶体具有半导体性能，为重要的半导体材料，如：Si，Ge。

  18. 金刚石 C：sp3杂化 共价键彼此相连 金刚石晶体示意图 方石英晶体示意图

  19. 3.分子晶体 分子晶体：晶格结点上排列的微粒为中性分子，结点间的结合力为分子间力 特点：熔点低，硬度小，易挥发，常温下一般常见为气体 例:CO2晶体（干冰） CO2晶体结构示意图

  20. 4.金属晶体 金属晶体:晶格结点上排列着的微粒是金属原子与金属正离子,它们与自由电子以金属键结合而构成的晶体 特点：a.具有金属光泽 b.有优良的机械加工性能和延展性 c.金属还是电和热的良导体 d.导电性随温度的升高而降低 金属晶体一般采用密堆积形式，配位数较大

  21. 晶体的分类

  22. §8.2金属晶体 一、金属晶体的结构 金属晶体的结构：等径球的密堆积。 金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 六方密堆积 (Hexgonal close Packing)； 面心立方密堆积(Face-centred Cubic close Packing)； 体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。 二. 金属键理论*

  23. §8.3离子晶体 一、离子晶体的特征结构 离子晶体：密堆积空隙的填充。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定； 　　　配位数大，稳定。

  24. 1.三种典型的离子晶体 NaCl型 晶格：面心立方 配位比：6:6 晶胞中离子的个数： (红球－Na+ , 绿球－Cl-)

  25. CsCl型 晶格： 简单立方 配位比： 8:8 (红球－Cs+ , 绿球－Cl-) 晶胞中离子的个数：

  26. ZnS型(立方型) 晶格：面心立方 配位比：4:4 (红球－Zn2+ , 绿球－S2-) 晶胞中离子的个数：

  27. MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g) + - NaCl(s) Na (g) + Cl (g) 例如： U 二、 晶格能 定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示。

  28. 影响晶格能的因素： ① 离子的电荷(晶体类型相同时) Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径(晶体类型相同时) R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO) ③ 晶体的结构类型 ④ 离子电子层结构类型

  29. 晶格能对离子晶体物理性质的影响： 离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能。

  30. 三、离子极化 极化的负离子 未极化的负离子 离子的极化率(α)： 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化力(f )： 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。

  31. 离子的极化 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 离子具有变形性, 所以可以被电场极化.　　离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使其它离子变形.离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性:变形性和极化能力.

  32. 1.离子的极化率(α) 一般规律： ① 离子半径 r ： r 愈大， α愈大。 如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－ ② 负离子极化率大于正离子的极化率。 ③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。 如：α(Na+) >α(Mg2+) ④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：α(S2－) >α(Cl－) ⑤ 离子的电子层构型:(18+2)e-，18e-> 9－17e->8e- 如：α(Cd2+) >α(Ca2+)；α(Cu+) >α(Na+) r/pm 97 99 96 95

  33. 2.离子极化力(f ) 一般规律： ①离子半径 r ：r小者，极化力大。 ②离子电荷：电荷多者，极化力大。 ③离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- > 9－17e- >8e- 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+，Cd2+ 等)也要考虑其变形性。

  34. 3.离子极化的结果 ① 键型过渡(离子键向共价键过渡) 如：AgF AgCl AgBr AgI 离子键 共价键 核间距缩短。 Ag+ I－ r/pm126+216 (= 342) R0/pm 299

  35. 当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时, 发生极化现象, 负离子的电子云变形, 使两核间的电子云密度增大, 于是离子键的百分数减少, 共价键的百分数增大, 离子键向共价键过渡.　　　 阳离子的极化作用

  36. 离子极化的结果使离子晶体向分子晶体过渡, 这种过渡则使得物质的熔点、沸点降低, 在水中的溶解性降低。 从离子键强度考虑, Al2O3 (+3 对-2) 应比MgO(＋2 对-2) 的m.p. 高, 但事实并非如此。 这说明了Al2O3的共价成份更大, 利用离子极化理论考虑, 说明的极化能力强, 造成Al2O3比MgO 更倾向于分子晶体。

  37. ② 晶型改变 AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4 ③ 性质改变 例如；溶解度 AgCl > AgBr > AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。

  38. §8.4分子晶体 一、分子的偶极矩和极化率

  39. 分子的极性 极性分子: 分子内电荷正负中心不重合 非极性分子:分子内电荷正负中心重合 非极性共价键 非极性分子 非极性分子 （结构对称） 极性共价键 极性分子 （结构不对称）

  40. 同核： 1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性 分子的极性大小。 式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。 极性分子 μ≠0 非极性分子 μ=0 双原子分子： 异核：HX 多原子分子：

  41. 偶极矩Dipole moent 分子的极性及对极性强弱的定量判断是通过测定分子的偶极矩来实现的。 偶极矩u =0的共价键叫非极性共价键， 偶极矩u ≠0的共价键叫极性共价键； 偶极矩u =0的分子叫非极性分子， 偶极矩u ≠0的分子叫极性分子

  42. 分子的偶极矩μ(×10－30 C·m)

  43. 2.分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 。 影响分子变形性大小的因素： 外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。

  44. 分子的极化率α(×10－40C·m2 ·V－1)

  45. 分子间力 Force of acting between molecules 分子间作用力 (Force of Acting between Molecules) 化学键包括离子键、金属键、共价键。 存在范围：原子之间 键 能： 100~800KJ·mol-1 影 响： 化合物或单质的物理化学性质 共价作用力是一种普遍存在的作用力. 除少数形成原子晶体(如金刚石、石英等)外，大多数以共价结合的物质形成分立的分子(如HCl分子、H2O分子等). 分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力 ，此力称为分子间力或范德华力，它是决定物质（分子晶体）物理性质的一个重要因素。

  46. 极性分子固有的偶极叫永久偶极(permanent dipole)， 非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极(induced dipole). 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极(instanteneous dipole).

  47. 二、 分子间的吸引作用 分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。 1.色散作用(色散力)： 由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。 一大段时间内的大体情况 非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 每一瞬间 色散力与分子极化率有关。α大，色散力大。

  48. 3、色散力(dispersion force) （O2、N2、Cl2、稀气可液化或凝固，如何解释？） 定义——由于存在“瞬间偶极”而产生的相互作用力过程——电子的运动、核的振动→核和电子云之间的瞬间相对位移→瞬时偶极→分子间瞬间偶极吸引。也叫伦敦力(London force)。 范围——所有分子之间本质——静电 通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极.瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态 。

  49. 色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状 ●丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物(可以忽略分子形状的影响), 色散力随分子体积的增大而增大, 导致沸点按同一顺序升高: CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. -44.5℃ b.p. -0.5℃ b.p. 36℃ ●正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同, 色散力随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点按同一顺序下降: CH3 ∣ CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3－C－CH3 ∣ ∣ CH3 CH3 b.p. 36℃ b.p. 28℃ b.p. 9.5℃ ●色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子(如 HF，H2O)外，大多数分子间力都以色散力为主.

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