第二章 功能高分子的制备方法

1. 第二章 功能高分子的制备方法 2.1 概述 特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时 候，分子设计成为十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。

2. 第二章 功能高分子的制备方法 功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。 从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。

3. 第二章 功能高分子的制备方法 目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的 制备可归纳为以下三种类型： • 功能性小分子材料的高分子化； • 已有高分子材料的功能化； • 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍 具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。

4. 第二章 功能高分子的制备方法 2.2 高分子合成新技术 2.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研 究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。

5. 第二章 功能高分子的制备方法 Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。 基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。

6. 第二章 功能高分子的制备方法 活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增 长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链 转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点 导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质 量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官 能团的高分子材料。

7. 第二章 功能高分子的制备方法 已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。

8. 第二章 功能高分子的制备方法 目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚 合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备功 能高分子提供了极好的条件。

9. 第二章 功能高分子的制备方法 2.2.2 阴离子活性聚合 基本特点： 1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活 性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。

10. 第二章 功能高分子的制备方法 2.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产 品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易 控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。

11. 第二章 功能高分子的制备方法 1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基 醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异 丁烯的阳离子活性聚合。 此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、 单体和合成应用等方面都取得了重要进展。 目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍 生物、1, 3 —戊二烯、茚和α-蒎烯等都已经实现了 阳离子活性聚合。

12. 第二章 功能高分子的制备方法 Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的 典型特征： ① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； ② 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； ③ 聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比； ④ 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响； ⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。

13. 第二章 功能高分子的制备方法 图2—1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系

14. 第二章 功能高分子的制备方法 采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：

15. 第二章 功能高分子的制备方法 由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末 端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作 用于I－形成I－…I2络合物，减弱了I－的亲核性，结 果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定 的碳阳离子稳定在活性状态。

16. 第二章 功能高分子的制备方法 实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活 性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并 没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此 表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为 表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于前者 是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则 是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚 合体系。

17. 第二章 功能高分子的制备方法 2.2.4 活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯 类活性聚合一样具有重要的意义。 1. 环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发 进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸 （CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。

18. 第二章 功能高分子的制备方法 2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃 等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离 子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引 发他们进行阴离子活性开环聚合。

19. 第二章 功能高分子的制备方法 四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6－ 可在－58℃下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。

20. 第二章 功能高分子的制备方法 2.2.5基团转移聚合 基团转移聚合(group transfer po1ymerization， GTP）作为一种新的活性聚合技术，是1983年由美 国杜邦公司的O. W. Webster等人首先报道的。它是 除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外 的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高 分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上 世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯 烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又 一重要的新聚合技术。

21. 第二章 功能高分子的制备方法 所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺 和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等 基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型 化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过 催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的 双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡 烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。

22. 第二章 功能高分子的制备方法 ① 链引发反应

23. 第二章 功能高分子的制备方法 ② 链增长反应

24. 第二章 功能高分子的制备方法 ③ 链终止反应

25. 第二章 功能高分子的制备方法 基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚 合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D ＝ 1.03～1.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引 发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = [M]/[I]）。 此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或 ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol—基 团转移聚合。

26. 第二章 功能高分子的制备方法 图2—2 Aldol—基团转移聚合过程示意图

27. 第二章 功能高分子的制备方法 2.2.6活性自由基聚合 1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概 念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活 性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来 理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止 聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活 性聚合物链。

28. 第二章 功能高分子的制备方法 如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发剂自 身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解 产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止 反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下 式来表示。

29. 第二章 功能高分子的制备方法 根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。

30. 第二章 功能高分子的制备方法 目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合 物，可分为热分解和光分解两种。 1. 热引发转移终止剂 主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。 其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多， 其通式如图2—3所示。主要品种包括四苯基丁二腈 （TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对－甲氧 基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－ 1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－ l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。

31. 第二章 功能高分子的制备方法 图2—3 1, 2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式

32. 第二章 功能高分子的制备方法 光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代 氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N－二 乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N－二 乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N－ 乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N－乙基 二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。 图2—4为常用光引发转移终止剂的结构式。

33. 第二章 功能高分子的制备方法 图2—4 常用光引发转移终止剂结构式

34. 第二章 功能高分子的制备方法 2. TEMPO引发体系 TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有机化 学中常用的自由基捕捉剂。 上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次 将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐 聚物。 1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人 的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用 TEMPO/BPO作为引发体系在120℃条件下引发苯乙 烯的本体聚合为活性聚合。

35. 第二章 功能高分子的制备方法 在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增 长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健 在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉 增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂 时失活，成为休眠种（见图2—5）。

36. 第二章 功能高分子的制备方法 图2—5 TEMPO引发体系的引发机理

37. 第二章 功能高分子的制备方法 TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合 的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚 合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学 术界和工业界的共同兴趣。 TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的 活性聚合，因此工业价值不大。

38. 第二章 功能高分子的制备方法 3. 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是 增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成－断裂链 转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆 链转移。

39. 第二章 功能高分子的制备方法 在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是 导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转 移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这 一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方 向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如 图2—6中所示的理想链转移剂。

40. 第二章 功能高分子的制备方法 其中A—X为链转移剂 图2—6 可逆加成—断裂链转移自由基聚合原理示意图

41. 第二章 功能高分子的制备方法 1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论 会上提出了可逆加成－断裂链转移自由基聚合的概 念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转 移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。

42. 第二章 功能高分子的制备方法

43. 第二章 功能高分子的制备方法 可逆加成－断裂链转移自由基聚合的机理可用下 列反应式表示：

44. 第二章 功能高分子的制备方法

45. 第二章 功能高分子的制备方法 4. 原子转移自由基聚合 (1) 基本原理 原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王 锦山于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合 的基本原理示于图2—7。

46. 第二章 功能高分子的制备方法 引发 增长 图2—7 原子转移自由基聚合的机理

47. 第二章 功能高分子的制备方法 在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发 自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。 自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－Mn·。 R－Mn·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新 夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－Mn－X，并 将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。

48. 第二章 功能高分子的制备方法 如果R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可与 Mtn发生促活反应,生成相应的R－Mn·和Mtn+1－X， 同时若R－Mn·与Mtn+1－X又可反过来发生钝化反应 生成R－Mn－X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的 同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子 卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

49. 第二章 功能高分子的制备方法 由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从 有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至 自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种 原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基， 因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基 聚合是一个催化过程，催化剂M及M－X的可逆转 移控制着[M·]，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快 速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子 质量分布（聚合物结构的可控性)。

50. 第二章 功能高分子的制备方法 (2) 引发剂、催化剂和配位剂 所有α位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发 ATRP反应。比较典型的ATRP引发剂有α－卤代苯 基化合物，如α－氯代苯乙烷、α－溴代苯乙烷、 苄基氯、苄基溴等；α－卤代碳基化合物，如α－ 氯丙酸乙酯、α－溴丙酸乙酯、α－溴代异丁酸乙 酯等；α－卤代腈基化合物，如α－氯乙腈、α－ 氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。