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第三章 电解质溶液

第三章 电解质溶液. 第一节 弱电解质在溶液中的解离. 强电解质 - 完全解离 弱电解质 - 部分解离. 电解质. 如 : NaCl Na + + Cl -. HAc H + + Ac -. 弱电解质在水溶液中只有部分分子解离成离子，这些离子又互相吸引，一部分重新结合成分子，因而解离过程是可逆的，在溶液中建立一个动态的解离平衡。. 一、解离平衡和解离常数.

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第三章 电解质溶液

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  1. 第三章 电解质溶液

  2. 第一节 弱电解质在溶液中的解离 强电解质-完全解离 弱电解质-部分解离 电解质 如:NaCl Na+ + Cl- HAc H+ + Ac- 弱电解质在水溶液中只有部分分子解离成离子，这些离子又互相吸引，一部分重新结合成分子，因而解离过程是可逆的，在溶液中建立一个动态的解离平衡。

  3. 一、解离平衡和解离常数 1.解离平衡：在一定温度下，当弱电解质电离成离子的速度与离子又结合成分子的速度相等时，解离过程达到动态平衡，称为解离平衡。 • 解离平衡时的特点： • 各离子或分子的浓度不再改变

  4. 2、解离常数： 已电离的各离子浓度幂次方乘积与未电离的分子浓度的比值。 平衡时浓度 浓度单位:mol/L Ka – 弱酸的解离常数 Kb – 弱碱的解离常数

  5. 3、水的解离 H20 H+ + OH- 平衡常数表达式为： 水的离子积 pH=-lg[H+] pOH=-lg[OH-] pKw=-lg[Kw] pH=pKw -pOH =14-pOH

  6. 二、解离度 α= ——————— （α） 1、概念：弱电解质在达到解离平衡时，已解离 的弱电解质分子数与原有分子总数之比。 已解离的分子数 ×100％ 分子总数 例：25℃时，0.1mol.L-1HAC的α= 1.34%，表示 在该溶液中每10000个HAC分子有约134个HAC分子 解离成H+和AC-

  7. 平衡向左移动，解离度减小 定义：在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，导致弱电解质的解离度降低，这种效应称为同离子效应。 三、同离子效应

  8. 第二节 酸碱质子理论 酸碱理论的发展 酸碱解离理论（阿累尼乌斯 ） 酸碱质子理论（布朗斯特） 酸碱电子理论（路易斯）

  9. 酸：凡能给出质子的物质 。(如：HAc，NH4+, HCl） 碱：凡能接受质子的物质。 (如: Ac－, NH3 , Cl－) 一. 酸碱的定义 1、定义： 酸碱质子理论认为: 酸 给出质子 Ac- H+ + HAc NH4+ H+ + NH3 接受质子 碱 Ac- + H+ HAc NH3 + H+ NH4+

  10. 2、酸碱的共轭关系 酸质子 + 碱 HAc H+ ＋ Ac- H2CO3 H+ ＋ HCO3- HCO3- H+ ＋ CO32- NH4 + H+ ＋NH3 H2O              H+ ＋OH- H3O + H+ ＋H2O H3PO4 H+ ＋ H2PO4- H2PO4- H+ ＋ HPO42-

  11. 3.共轭酸碱对 在组成上仅相差一个质子的一对酸碱。 HAc — Ac- 如： H2CO3—HCO3- H3PO4—H2PO4- 4、两性物质 既能给出质子，也能接受质子的物质 如： HCO3- H2PO4- 无盐的概念

  12. 二、酸碱反应的实质 共轭酸碱对之间的质子转移平衡。 H+ HCl + NH3 NH4+ + Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 共轭酸碱对 共轭酸碱对 共轭酸碱对中，酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱

  13. 第三节 水溶液的酸碱性及pH值的计算 H+ 水的离子 积常数 Ki = [H3O+] [OH–]= Kw H2O + H2O H3O+ + OH– 一、水的质子自递反应 常温下：Kw=10-14

  14. 常温下 中性溶液，[H+] = [OH-] 中性溶液，[H+] = [OH-] =10-7 酸性溶液，[H+] >[OH-] 酸性溶液，[H+] >10-7 碱性溶液，[H+] < [OH-] 碱性溶液，[H+] < 10-7 Kw值与温度 T 的关系 水的质子自递为吸热反应 [H+] = 10–7mol·dm–3不是 溶液中性的不变标志

  15. Kw pH + pOH = 14 常温下 = 1.010–14 pH = –lgaH+ pH = –lg[H+] pOH = –lgaOH– pOH = –lg[OH–] 中性溶液，pH = 7 酸性溶液，pH < 7 碱性溶液，pH > 7

  16. 二、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 Ka – 弱酸的解离常数 Kb – 弱碱的解离常数 Kw = Ka·Kb pKw = pKa+pKb =14

  17. 例：已知298K时NH3的Kb=1.77×10－5，求NH4+的Ka Ka .Kb=10-14 Ka=10-14 / 1.77×10－5 = 5.64×10－10 pKa = -lgKa pKb = -lgKb pKa + pKb= 14

  18. co 0 0 起始浓度 HA H+ + A– 平衡浓度 co–[H+] [H+] [A–] = [H+] [H+]2 = Ka co–[H+] c0Ka > 20KW [H+] = co Ka (co/Ka> 500) 三、一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算 c0Ka > 20KW

  19. NH3· H2O NH4+ + OH– [OH-] = co Kb c0Kb > 20KW (co/Kb> 500) 对于一元弱碱，如NH3 ·H2O 同理可得 c0Kb > 20KW时

  20. [H+] = co Ka 例3-2 298K时HAc的Ka=1.7610–5，求0.10mol·L–1 HAc 溶液中 [H+] c0Ka > 20KW co/ Ka =0.10 / 1.7610–5 > 500

  21. [H+] = co Ka 例3-3 计算0.10mol·L–1 NH4Cl水溶液的pH值 (NH3的Kb=1.7610–5) NH4+ – NH3是共轭酸碱对 Ka = KW / Kb= 5.68×10－10 c0Ka > 20KW co/ Ka =0.10 / 5.6810–10 > 500 pH = –lg[H+]

  22. 第四节 缓冲溶液 一、缓冲溶液的概念与组成 (一)缓冲作用与缓冲溶液 pH值 改变单位 pH值 4个 加0.05molHCl pH=3 1升NaCl pH=11 4个 加0.05molNaOH pH=7 pH值发生了显著变化，溶液易受外界加入的强酸、强碱的影响。

  23. pH=4.75 pH值 改变单位 加0.05molHCl pH=4.74 0.01 0.01 pH=4.76 加0.05molNaOH pH值基本不变 HAc和NaAc的混合溶液能对抗外加的少量强酸或强碱的影响 1升0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaAc 的混合溶液

  24. 1. 缓冲作用 溶液具有抵抗外加的少量强酸、强碱或适当稀释的影响，而保持溶液pH值几乎不变的作用。 2. 缓冲溶液 能抵抗外加的少量强酸、强碱或适当稀释的影 响，而保持溶液pH值几乎不变的溶液。 或：具有缓冲作用的溶液。

  25. 抗酸成分：能与酸作用的碱性物质。 抗碱成分：能与碱作用的酸性物质。 缓冲对：抗酸成分和抗碱成分合称为缓冲对。 （二）缓冲溶液的组成 1．弱酸及其对应的盐　 HAc-NaAc 2．多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐 NaH2PO4 - Na2HPO4 NH3·H2O-NH4Cl 3．弱碱及其对应的盐

  26. 抗碱成分 抗酸成分 共轭碱 弱酸 HAc - Ac- HAc - NaAc H2CO3 - HCO3- H2CO3 - NaHCO3 H2PO4- -HPO42- NaH2PO4 - Na2HPO4 HCO3- - CO32- NaHCO3 - Na2CO3 弱碱 共轭酸 NH4Cl - NH3·H2O NH3 - NH4+

  27. 以HAc-NaAc缓冲溶液为例 （二）缓冲作用机制 NaAc是强电解质，NaAc Na+ + Ac- HAc是弱电解质， HAc H+ + Ac- 平衡向左移动 HAc和Ac-是一对共轭酸碱对，故他们之间存在一个 H+转移平衡 大量 HAc H+ + Ac- 大量 少量

  28. a.加入少量酸时 少量H+ 平衡向左移动 HAc H+ + Ac- 抗酸成分 H+ + Ac- HAc 缓冲对中的共轭碱发挥抵抗外加的强 酸的作用,故称为缓冲溶液的抗酸成分。

  29. b.加入少量碱时 少量OH- HAc H+ + Ac- H+ + OH- H2O 平衡向右移动 抗碱成分 HAc + OH-H2O+ Ac- 缓冲对中的共轭酸发挥抵抗外加的强碱的 作用,故称为缓冲溶液的抗碱成分。

  30. HAc + H2O == H3O+ + Ac- =

  31. 三、缓冲溶液pH值的计算 (一)缓冲溶液pH值的计算公式 1. Henderson—Hasselbalch方程式 弱酸 共轭碱 HB H++B- 注意：式中pKa为弱酸解离常数的负对数

  32. 缓冲比： 注意：缓冲溶液的pH值主要取决弱酸的Ka值和缓冲比，如果缓冲对已经确定，pH值取决于缓冲比。 [HA]≈Ca [A-]≈Cb 计算缓冲溶液pH值的近似公式：

  33. 若以nHA和 nA-分别表示一定体积缓冲溶液 中所含弱酸和共轭碱的量 计算缓冲溶液pH值的近似公式2：

  34. 例: 1L缓冲溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc, 求该缓冲溶液的pH值。 解：该缓冲溶液中含有HAc-NaAc缓冲对， 又 Ka(HAc) =1.76×10-5 Ca =0.10mol·L-1 Cb = 0.20 mol·L-1 Cb 0.20 pKa + lg —— 4.75 + lg—— = pH = Ca 0.10 5.05 =

  35. 例: 取0.10mol·L-1 NaH2PO410 ml和0.10mol·L-1 Na2HPO4 2 ml混合，求该缓冲溶液的pH值，已知Ka2 =7.21 解：该缓冲溶液中含有H2PO4--HPO42-缓冲对， na =0.10×10.0 =1.0（mmol） nb = 0.10×2.0 =0.2（mmol） nb 0.2 pH = pKa + lg—— = 7.21 + lg—— = 6.51 1.0 na

  36. 四、缓冲容量与缓冲范围 （一）缓冲容量 1.缓冲容量（β） (1) 概念:在数值上等于使1L缓冲溶液pH值改变1个pH单位时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量。 β = ——— β的单位 ： mol·L-1·pH-1 n V|△pH| 式中: n是缓冲溶液中加入的一元强酸或一元强碱的量 V：缓冲溶液的体积 |△pH|为缓冲溶液pH值的改变量。

  37. (2)β的意义 在n和V一定，pH改变值|△pH|愈小， 则 β值愈大，缓冲溶液的缓冲能力愈强; β值愈小，缓冲溶液的缓冲能力愈弱。

  38. 例3.用物质的量浓度均为0.20mol·L-1的HAc和NaAc溶液等体积混合成10mL缓冲溶液，计算缓冲溶液的pH值。若在该溶液中加入0.3mL、0.10mol·L-1的NaOH，计算该溶液的缓冲容量β。例3.用物质的量浓度均为0.20mol·L-1的HAc和NaAc溶液等体积混合成10mL缓冲溶液，计算缓冲溶液的pH值。若在该溶液中加入0.3mL、0.10mol·L-1的NaOH，计算该溶液的缓冲容量β。 解(1)原缓冲溶液的pH值：根据 0.2×5.0／10 pH=4.75+lg————————————————— = 4.75 0.2×5.0／10 (2)加入0.3mL，0.1mol·L-1的NaOH 后溶液的pH值： （0.2×5.0+0.1×0.3)／10.3 pH=4.75+lg——————————————————————— = 4.75+0.03 =4.78 （0.2×5.0-0.1×0.3)／10.3

  39. （3）计算缓冲容量

  40. 2.影响缓冲容量的因素 （1）总浓度 （共轭酸和共轭碱浓度之和） 缓冲比一定，总浓度越大，即抗酸成分和抗碱成分多，缓冲容量也越大； （2）缓冲比（〔A-〕/〔HA〕）=1 当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比越接近1，缓冲容量越大，最大缓冲容量是缓冲比等于1时缓冲容量。（即溶液的pH＝pKa)

  41. ① 缓冲比愈接近1时，缓冲容量愈大； 缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小； ② CAc-/CHAc 1/10------1/3 1/2 1 2 3-----------10 pH=pKa-1 pH=pKa+1 有效缓冲范围

  42. 注意：不同缓冲系，因各自弱酸的pKa值不同，所以缓冲范围也各不相同。 例：HAc—NaAc HAc的pKa=4.75 缓冲范围 pH=4.75±1 即：3.75～5.75 例：KH2PO4——Na2HPO4 pKa2=7.2 缓冲范围 pH=7.2±1 即：6.2～8.2

  43. 五、缓冲溶液的配制 pH=5.35 V=100ml 1. 选择合适的缓冲对：pH→pKa pH=pKa KHC8H4O4—KNaC8H4O4 pH=5.4 2.配备用液： 1瓶KHC8H4O4 1瓶KNaC8H4O4浓度相等0.05—0.5

  44. 3 .各取若干毫升混合 pH=pKa+lgVB-/VHB 5.35=5.4+lgVB-/VHB----------① 100=VB-+VHB-------------------② 由①式：lgVB-/VHB=5.35-5.4=-0.05 VB-/VHB==0.89 VB- = 0.89VHB VHB + 0.89VHB = 100 VHB=52.9 VB-=47.1

  45. 例:欲配制pH=5的缓冲溶液，50ml 0.1mol∙L-1HAc 溶液中加入0.1mol∙L-1NaOH多少毫升？ 解： HAc+NaOH=NaAc+H2O 剩余 生成 设：加入NaOH为Xml CAC- = 0.1x/50+x CHAc = 0.1×50-0.1×X/50+X pH = pKa+lgCAc-/CHAc 5 =4.75 + lg0.1X/0.1×50-0.1X = 4.75 + lgX/50-X lgX/50-X = 5 - 4.75=0.25 X/50-X = 100.25 = 1.78 X = 32ml

  46. 六、缓冲溶液在医学上的意义 人体血液的pH值在7.35~7.45之间，pH﹤7.35就会出现酸中 毒，pH﹥7.45就会出现碱中毒。 人体血液中的缓冲对主要有： NaHCO3 血浆： ——— H2CO3 H -血浆蛋白— Na - 血浆蛋白 — Na2HPO4 NaH2PO4 注意：碳酸 – 碳酸氢盐缓冲对在血液中浓度最高，缓冲能力最大，维持血液正常pH值的作用也最重要。

  47. 血浆中的缓冲系主要有:H2CO3 H++HCO3- OH- H+ 肾 肺呼出 CO2 红细胞中的缓冲系主要有： HHb --- KHb HHbO2---KHbO2 H2CO3---HCO3 2- H2PO4-HPO4 2-

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