Momentive Specialty Chemicals, a.s.

1. Momentive Specialty Chemicals, a.s. Ing. Josef Petr, Ph.D. (APROCHEM 2014) Příčiny mimořádných událostí při skladování kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

2. Poučme se z věcí, které se staly špatně!We can learn from things that went wrong!

3. V areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově je možné skladovat ve stabilních skladovacích zásobnících až 5 000 t kyseliny akrylové a 10 000 t esterů kyseliny akrylové. Proto má studium spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové vysokou prioritu stejně jako vypracování postupů pro případ mimořádné situace z důvodu možné spontánní polymerace. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

4. O CH2 CH C CH2 CH CH3 H Výroba kyseliny akrylové – I. stupeň + O2 - H2O Propylen - 334,9 kJ Akrolein Teplota: 270 - 400°C Tlak: 247 kPa

5. O CH2 CH C H O CH2 CH C O H Výroba kyseliny akrylové– II. stupeň +½ O2 Akrolein Teplota: 265 - 320°C Tlak: 200 kPa - 251,2 kJ Kyselina akrylová

6. H O H C C C O H H Výroba esterů kyseliny akrylové R O H C Estery kyseliny akrylové se vyrábí reakci příslušného alkoholu s kyselinou akrylovou za katalytického působení kyseliny p-toluensulfonové. -H2O

7. - CH2 – CH - CH2 – CH2 – CH2 - CH3 CH2 - CH3 Strukturní vzorce alkylů esterů kyseliny akrylové - CH3 Methylakrylát - CH2 - CH3 Ethylakrylát - CH2 – CH2 – CH2 - CH3 n-Butylakrylát 2-Ethylhexylakrylát

8. Výroba kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

9. Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

10. Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

11. Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

12. Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

13. Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

14. Vlastnosti kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

15. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

16. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

17. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Kyselina akrylová snadno tvoří za zvýšené teploty dimer kyseliny akrylové. Exotermní reakce tvorby dimeru probíhá až do teploty 180°C, kdy se dostává do rovnováhy. Při teplotách nad 180°C dochází k vratné reakci rozkladu dimeru zpět na kyselinu akrylovou.

18. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

19. Nedostatek rozpuštěného kyslíku je pro funkci některých inhibitorů významným negativním vlivem. Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině do 1 mg/litr je dostatečný a v technologickém procesu je zajišťován dávkováním inhibičního vzduchu a jeho koncentrace je sledována nad hladinou v nádobách a zásobnících. Koncentrace plynného kyslíku nad hladinou by se měla pohybovat v rozmezí 2,5-5 % obj. v závislosti na mezích výbušnosti přítomných směsí. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

20. U skladovacích a přepravních nádob proto není používána inertizace. Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalině u přepravních nádob do 1 mg/litr je vždy dosažen. Dávkování inhibičního vzduchu a sledování jeho koncentrace tedy není potřebné. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

21. OH O CH3 Používané inhibitory Pevná látka Bod tání: 52,5°C Bod varu: 243°C 4-Methoxyfenol C7 H8 O2 Rozpustnost ve vodě: 40 g/litr (25°C)

22. OH OH Používané inhibitory Pevná látka Bod tání: 172,3°C Bod varu: 286°C p-Hydrochinon C6 H6 O2 Rozpustnost ve vodě: 70 g/litr (25°C)

23. H N S Používané inhibitory Phenothiazin C12 H9 N S Molární hmotnost: 199,277 g/mol

24. C12 H9 N S Phenothiazin Používané inhibitory Bod tání: 184°C Bod varu: 235°C (2,7 kPa) Rozpustnost ve vodě: nerozpustný Rozpustnost ve vodě: 0,0041 g/litr (20°C) Rozpustnost ve vodě: 0,021 g/litr (90°C) Rozpustnost - kyselina akrylová: 2 % hmot. (20°C)

25. Pokud dojde ve skladovací nádobě s kyselinou akrylovou ke zvýšení běžné teploty na teplotu 35°C nebo s estery kyseliny akrylové na teplotu 40°C, je nutné zahájit sledování průběhu teploty ve skladovací nádobě a okamžitě vyloučit poruchu instalovaného měření teploty nebo poruchu měření teploty neprodleně odstranit. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

26. Jestliže bude teplota ve skladovací nádobě nadále stoupat, je nutné uvažovat o počátcích spontánní polymerace obsahu skladovací nádoby. Při zvýšení teploty na 45°C je situace považována za mimořádnou situaci. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

27. V případě, že teplota v nádobě stoupá vyšší rychlostí než 5°C/hod., jedná se o spontánní polymeraci obsahu přepravní nádoby a je nutné přijmout adekvátní postupy zásahu. Za žádných okolností by neměl nikdo přistupovat k nádobě, jejíž obsah již dosáhl teploty 50°C. Při dosažení teploty 60°C by měla být již zahájena evakuace okolí. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

28. Možné příčiny vzniku mimořádné situace, způsobené spontánní polymerací kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové, lze velmi dobře ukázat na případu výbuchu s následným požárem v Nippon Shokubai Himeji (prefektura Hyogo) v Japonsku. Výrobní jednotky v tomto závodě jsou velmi podobné provozovaným jednotkám v areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

29. Dne 29.9.2012 ve 14,35 h došlo v Nippon Shokubai Himeji k výbuchu a následnému požáru skladovací nádoby meziproduktů s označením V-3138 o celkovém objemu 70 m3 s konickou střechou. Následný požár se rozšířil na okolní skladovací nádoby kyseliny akrylové, toluenu a dále na techniku zasahujících hasičů. Požár byl lokalizován 29.9.2012 ve 22,36 h a zcela uhašen byl 30.9.2012 v 15,30 h. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

30. Tragickou bilancí je 1 smrtelné zranění zasahujícího hasiče, 5 těžce raněných (2 zasahující hasiči, 3 zaměstnanci), 13 středně těžkých zranění (8 zasahujících hasičů, 4 zaměstnanci, 1 policista), 18 lehkých zranění (14 zasahujících hasičů, 3 zaměstnanci a 1 policista) a rozsáhlé materiální škody. Celkový počet zraněných 37 z toho bylo 25 hasičů. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

31. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

32. Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla instalována ve výrobě surové kyseliny akrylové a podle potřeby byla používána pro skladování destilačních zbytků z rektifikační kolony pro výrobu koncentrované kyseliny akrylové. Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla vybavena chladícím/topným hadem, místním měřením hladiny v nádobě a tepelnou izolací. Při objemu 25 m3 ve skladovací nádobě byl had zcela pod hladinou skladované kapaliny. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

33. Kyselina akrylová koncentrovaná Kyselina akrylová surová Umístění skladovací nádoby meziproduktů Rektifikační kolona Regenerační kolona Kyselina akrylová surová Odpadní olej V-3138

34. Rektifikační kolona Regenerační kolona Odplyn Schéma skladovací nádoby meziproduktů V-3138 Zředěný vzduch (max. 7% obj. kyslíku) Cirkulace horní V-3138 LI Celkový objem nádoby 70 m3 Cirkulace spodní Cirkulační čerpadlo Chladicí-topný had

35. Před havárií byla zcela bez problémů uvedena do provozu výrobní jednotka kyseliny akrylové po plánované odstávce energií v době od 18.9.2012 do 20.92012. Destilační zbytky z rektifikační kolony byly po uvedení jednotky do provozu vedeny přímo do regenerační kolony, dávkování inhibitorů bylo na normální úrovni. Do chladícího/topného hadu skladovací nádoby V-3138 byla vedena chladící voda, nádoba byla naplněna zředěným vzduchem a provozována spodní cirkulace. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

36. Chladící/topný had skladovací nádoby V-3138 byl určen k dlouhodobému udržování teploty pouze ve velmi úzkém rozmezí teplot. V žádném případě nemohl být použit pro rychlé ochlazení přítomné kapaliny v širokém teplotním rozmezí v případě mimořádné události. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

37. Od 24.9.2012 byly destilační zbytky z rektifikační kolony vedeny do regenerační kolony přes skladovací nádobu V-3138, kde bylo udržováno množství kapaliny na 10 m3. Teplota vstupujících destilačních zbytků do skladovací nádoby se pohybovala kolem 100°C. Skladovací nádoba V-3138 nebyla vybavena žádným měřením teploty, čímž obsluha neměla přehled o nejdůležitějším provozním parametru. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

38. Dne 25.9.2012 od 9,30 h byl zcela zastaven nástřik do regenerační kolony a po dobu 77 h probíhalo pouze plnění skladovací nádoby V-3138 až na úroveň 60 m3. Důvodem byla příprava zátěžového testu regenerační kolony. Teplota vstupujících destilačních zbytků do skladovací nádoby se pohybovala kolem 100°C. Cirkulace ve skladovací nádobě byla stále pouze do spodní části, do chladícího/topného hadu skladovací nádoby byla vedena chladící voda. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

39. V důsledku vysoké teploty přítomné kapaliny kolem 100°C, začala ve skladovací nádobě probíhat ve zvýšené míře také exotermická dimerace kyseliny akrylové včetně polymerace do vyššího stupně, která probíhá i v přítomnosti inhibitorů a teplota se začala pomalu zvyšovat. Při teplotách 120-140°C je téměř jisté, že začala probíhat spontánní polymerace kyseliny akrylové. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

40. Teplota se ve skladovací nádobě dále zvyšovala a obsluha o tom neměla žádnou informaci. Tím se situace zcela vymkla kontrole. Dne 29.9.2012 ve 13,20 h zpozorovala obsluha vycházet z odplynu skladovací nádoby meziproduktů oblaka par. Teplota ve skladovací nádobě se pravděpodobně pohybovala v rozmezí 140-160°C. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

41. Vzhledem k tomu, že do této chvíle obsluha neprovedla žádná opatření k odvrácení havárie a podle vybavení skladovací nádoby k tomu obsluha neměla ani žádné prostředky, byla havárie zcela neodvratná. Od této chvíle už nemohla ani obsluha, ani hasiči ani kdokoliv jiný zabránit havárii. Situace byla zcela mimo jakoukoliv kontrolu. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

42. V důsledku vysoké teploty se úměrně zvyšoval také přetlak ve skladovací nádobě a následně byly zcela překročeny kapacitní možnosti odplynu ze skladovací nádoby. V době, kdy se začaly objevovat první trhliny v plášti skladovací nádoby, byla odhadnuta teplota v nádobě na úrovni 230-260°C a přetlak na 240-300 kPa. Trhliny způsobily částečné snížení přetlaku v nádobě a tím se zvýšila další tvorba parní fáze a ve 14,35 h došlo k destrukci skladovací nádoby. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

43. Podle vzdálenosti rozptýlených trosek bylo odhadnuto, že přetlak v nádobě těsně před destrukcí pláště nádoby dosahoval úrovně 450-650 kPa. Iniciace rozmetaného horkého obsahu skladovací nádoby byla způsobena pravděpodobně jiskrami při nárazech kovových úlomků na okolní kovová zařízení nebo od přetrhaných elektrických vedení. Výbuch dále poškodil okolní skladovací nádoby s kyselinou akrylovou a toluenem, čímž došlo k dramatickému rozšíření požáru. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

44. Neočekávané dramatické rozšíření požáru bylo pravděpodobně příčinou vysokého počtu zraněných zasahujících hasičů. V době příjezdu a zahájení zásahu hasičů byla již situace zcela mimo jakoukoliv kontrolu. Zasahující hasiči neměli žádné prostředky ani možnosti k zvládnutí situace a byli zcela zbytečně vystaveni nepřiměřenému riziku. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

45. Teplota přiváděných destilačních zbytků z rektifikační kolony do skladovací nádoby meziproduktů byla nebezpečně vysoká po relativně dlouhou dobu, aniž bylo možné výslednou teplotu v nádobě dostatečně snížit. Teplota ve skladovací nádobě nebyla monitorována. Hlavní příčiny havárie

46. Skladovací nádoba nebyla vybavena prostředky pro zastavení rozvoje spontánní polymerace (např. chlazení přímým nástřikem vody do nádoby, havarijním dodávkování rozpuštěného inhibitoru apod.). Určitým nedostatkem bylo také ponechání pouze spodní cirkulace, ale vzhledem k objemu skladovací nádoby a běžně instalovanému výkonu čerpadel, nemohl přechod na horní cirkulaci významně ovlivnit vývoj havarijní situace. Hlavní příčiny havárie

47. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

48. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

49. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové

50. Polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové