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第 6 章 红外光谱与拉曼光谱. 6.1 红外光谱的基本原理 6.2 红外光谱与分子结构 6.3 红外光谱的测量 6.4 红外光谱解析 6.5 拉曼光谱. 你知道什么有机物名称及分子式？. 6.1 红外光谱的基本原理. 1800 年，英国天文学家赫歇尔首次发现红外光 来源于分子振动能级间的跃迁 振 - 转光谱： 振动能级间的跃迁通常会伴随转动能级 红外光谱已经成为物质鉴别、化合物结构分析的主要手段. 6.1.1 红外光谱概述. 聚苯乙烯薄膜的红外吸收光谱. 红外光谱波段的划分. THz 的频率、波长、波数？
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第6章 红外光谱与拉曼光谱 6.1 红外光谱的基本原理 6.2 红外光谱与分子结构 6.3 红外光谱的测量 6.4 红外光谱解析 6.5 拉曼光谱
6.1 红外光谱的基本原理 • 1800年，英国天文学家赫歇尔首次发现红外光 • 来源于分子振动能级间的跃迁 • 振-转光谱：振动能级间的跃迁通常会伴随转动能级 • 红外光谱已经成为物质鉴别、化合物结构分析的主要手段
6.1.1 红外光谱概述 聚苯乙烯薄膜的红外吸收光谱
红外光谱波段的划分 THz的频率、波长、波数？ 与物质的什么运动相关？
Teraherz spectrum 1THz: 4 meV, 0.1-10 THz，远红外和微波之间 半导体激子束缚能，光学声子，超导能隙，磁场作用下Landau能级间隔，生物大分子振动能级，凝聚态和液体中载流子的响应
6.1.2 振动频率 (1)分子振动能级 (2)振动选律：相邻振动能级之间的跃迁是允许的 键力常数，与原子间的作用力大小相关 (3)振动基频 (4)非简谐振动下，能级跃迁可以为 即倍频或合频也是允许的
n=0时，振动能？ • 双原子分子振动能级的能量是量子化的，双原子分子振动在 n = 0 时能量最低，即在绝对零度时，振动能量为 1/2hν，该能量也被称为零点能。 • 零点能的存在表明即使在绝对零度的条件下， 分子还是不断地进行振动。当入射红外线的能量与振动能级差相同 时， 分子吸收红外线跃迁到高能级
伸缩振动 • 弯曲振动 • 振动频率大小 6.1.3 分子振动方式 A B 键
6.1.3 分子振动方式(Cont.) N个原子的分子，分子振动模式数？
6.1.4 振动选律（红外活性） • 引起电偶极距发生变化的振动才能产生红外吸收 • 何谓电偶极距？ 分子键中 分子中电荷分布不均匀 空间中的两个电荷 • 振动引起电偶极距的变化
6.1.5 红外吸收强度 • 相比紫外-可见吸收强度要小很多 • 根据摩尔吸光系数划分 • 吸收强度与偶极矩变化幅度相关，偶极矩变化越大，吸收强度越大
6.2 红外光谱与分子结构 6.2.1 功能团的红外特征吸收频率 功能团区 4000~1300 cm-1 含氢官能团，双键或三键官能团 指纹区 1300~600 cm-1 不含氢单键，弯曲振动
（1）X-H（X为C, N, O, S等）伸缩振动区 4000~2500 cm-1 • OH 3600~2500 cm-1 游离羟基，3600 cm-1附近，中等强度尖峰，氢键→低波数，宽且强 羧酸羟基，3600 cm-1~2500 cm-1，宽而强的峰 水分子OH键，3300 cm-1附近 • CH 3000 cm-1附近 饱和CH（环除外）<3000 cm-1，不饱和CH>3000 cm-1，三键的CH峰在约3300 cm-1处，双键和苯环的CH峰在3100~3010 cm-1 甲基CH3，特征吸收峰2962 cm-1和2872 cm-1 亚甲基CH2，2926 cm-1和2853 cm-1 • NH 3500~3300 cm-1 中等强度的尖峰 伯氨基(2个NH键)，2个吸收峰；仲氨基，1个吸收峰；叔氨基，无
（2）三键和累积双键伸缩振动区 2500~2000 cm-1 • C≡C，2280~2100 cm-1，强度较弱 • C≡N，2260 ~2240 cm-1，强度中等 • 累积双键有丙二烯类（-C=C=C-）、烯酮类（-C=C=O）、异氰酸脂类（-N=C=O）等 • 二氧化碳（O=C=O），2350 cm-1附近，弱吸收带 • 一些XH伸缩振动，当X的原子质量较大时，比如：B、P、Si等，也会出现在该区
（3）双键伸缩振动区 2000~1500 cm-1 • 羰基C=O伸缩振动，1760~1690 cm-1，强吸收峰 • 芳香族化合物的C=C伸缩振动（环的骨架振动），1600~1585 cm-1和1500~1400 cm-1 • 烯烃化合物C=C伸缩振动，1667~1640 cm-1，中等强度或弱吸收峰 （4）CH弯曲振动区 1500~1300 cm-1 • 甲基CH3，1375 cm-1和1450 cm-1，后者一般会与亚甲基CH2的剪式弯曲振动峰（1465 cm-1）重合在一起 • 连在同一个碳原子上的多个甲基 异丙基(CH3)2CH-，1385~1380 cm-1和1370~1365 cm-1，强度相当的峰 叔丁基(CH3)3C-，1395~1385 cm-1和1370 cm-1，后者强度大于前者
（5）单键伸缩振动区 1300~910 cm-1 • C-O单键伸缩振动，1300~1050 cm-1 醇、酚、醚、羧酸、酯等，强吸收峰 醇，1100~1050 cm-1 酚，1250~1100 cm-1 酯，1240~1160 cm-1和1160~1050 cm-1 • C-C和C-X（卤素）伸缩振动也在该区有峰。
（6）<910 cm-1 • 苯环面外弯曲振动，强吸收峰，可判断有无芳香族化合物
（6）<910 cm-1（Cont.） • 亚甲基（CH2）的面内摇摆振动，780~720 cm-1 4个以上的亚甲基连成直线，吸收在722 cm-1，随着相连的甲基数目减少，吸收峰会向高波数移动，以此可以推测分子链的长短 • 烯烃CH面外弯曲振动，
6.2.2 影响振动吸收频率的因素 （1）质量效应
（2）诱导效应 • 电效应之一，基团相互作用 → 电子云密度 → 键力常数 • 给电子诱导（烷基）和吸电子诱导（卤素） （3）共轭效应 • 双键之间以1个单键间隔，使键力常数减小，频率降低，但强度增加
（4）空间效应 • 空间阻碍，基团破坏共面性，降低共轭效果，向高波数移动 • 环张力，随环减小而增大，削弱环内键的作用，移向低波数 增强环外键的作用，移向高波数
（5）氢键作用 • 假设形成氢键X—H---Y（H与Y之间为氢键作用），那么原先位于高波数的尖锐的X-H伸缩振动峰，会移向低波数，并且峰会变宽变强 气体正己酸 C=O 1760→1700 H-O 3200~2500 宽且强 液体正己酸
（6）耦合效应 • 两个频率相近的基团相邻并共用一个原子连接时会发生耦合效应，会产生两个吸收峰，分别高于和低于单个基团相连时的振动频率 N=O伸缩振动 1530和1360 cm-1
（7）费米共振 • 当某一振动的倍频出现在同一对称类型的另一振动基频附近，会发生振动的强耦合，导致出现高于和低于未混合的倍频和基频的两个频率，并且倍频的强度会显著增加 -CHO基团 CH伸缩振动基频2830~2695 cm-1 CH弯曲振动倍频在2780 cm-1 费米共振形成2820和2720 cm-1两个吸收峰，而且倍频峰的强度显著提高
（8）外部因素 • 态效应 气态，分子间相互作用小，低压下可以获得光谱的精细结构，如转动能级，增大气压，碰撞作用导致吸收谱带变宽，损失部分精细结构 液态，分子间相互作用大，红外光谱中将不会出现转动结构，而且液态时如果发生氢键作用，会导致吸收峰的频率、数目和强度发生重大变化 • 溶剂 溶剂与样品发生缔合作用，影响样品分子化学键的力常数 样品分子含极性基团时，极性溶剂就会严重影响红外吸收频率
6.3 红外光谱的测量 6.3.1 红外光谱仪的基本组成 （1）红外光源 • 能斯脱灯，<10~15 μm，稳定性好，不需水冷，需专门的预热装置，价格昂贵，易折断 • 硅碳棒，>10~15 μm，价格便宜，不需专门的预热装置，可提供的短波红外辐射，但是需水冷，易折断 • 珀金-埃尔默光源（改良的能斯托灯），具有更好机械性能和光谱性能，它不易折断，能够提供2~25 μm范围的红外辐射
（2）样品池 • 要求在红外波段透明
（3）探测器 • 热探测器，热电偶、高莱池、热（释）电探测器等 • 热（释）电探测器，硫酸三甘氨酸脂TGS，响应速度很快，多用于红外傅里叶变换光谱仪 • 光导型光电探测器，Hg-Cd-Te（MCT）、PbS、InSb • MCT，中红外及远红外，使用时需用液氮冷却至约77 K以降低噪声，灵敏度比TGS高，在红外傅里叶变换光谱仪中也使用较多 • PbS，近红外，室温下即可
6.3.2 红外光谱仪 （1）色散型光谱仪
6.3.3 样品制备 （1）气体样品 红外透明材料 2.5-10 cm
（2）液体样品 • 不易挥发、无毒且具有一定粘度的液体，直接涂于NaCl或KBr晶片上进行红外光谱测量 • 易挥发液体，需使用专用液体样品池 0.05-1 mm，由它调节光程
易潮解，会受游离OH键吸收峰影响，利用参比减小干扰易潮解，会受游离OH键吸收峰影响，利用参比减小干扰 固体样品 1:100~200 混合 压片 测光谱 研细 固体分散介质 KBr, NaCl （3）固体样品 • 压片法 • 糊状法，样品粉末与糊剂（重烃油或六氯丁二烯）研磨成糊状，用组合窗片组装后测量。 重烃油，长链烷烃，3000~2850 cm-1的CH伸缩振动、1456 cm-1和1379 cm-1的CH变形振动以及720 cm-1的CH2平面摇摆振动 六氯丁二烯，1700~600 cm-1有多个吸收峰
溶剂挥发 溶解于易挥发 有机溶剂 聚合物 薄膜 滴于红外窗片上 （3）固体样品（Cont.） • 薄膜法，一般用于聚合物（很难研磨成细粉） • 溶液法，将固体溶于溶剂，再按液体方式测量光谱
6.4 红外光谱解析 6.4.1 红外光谱的特征要素 • 吸收峰的位置、强度和形状，不仅要关注峰位，也要关注峰的强度和形状 (1) C=O，最强或次强峰，如果1760~1690 cm-1有弱吸收峰，说明样品不含羰基，只是样品中含有少量羰基化合物 (2) • 只有当官能团在各个区的特征吸收频率均存在时，才能判断某个官能团是否存在
6.4.2 红外光谱解析的一般步骤 在获得分子式后，红外光谱解析可按如下步骤进行， (1) 计算不饱和度 n — 四价元素数 t — 三价元素数 m — 一价元素数
低于 饱和烃 2280~2100 cm-1 炔烃 3000 cm-1附近 CH伸缩振动 烯烃 炔烃 芳香 2500~1500 cm-1 不饱和CC伸缩 1667~1640 cm-1 烯烃 高于 1600~1585 cm-1 1500~1400 cm-1 芳香族化合物 <910 cm-1 确定取代基数目及位置 6.4.2 红外光谱解析的一般步骤（Cont.） (2) 确定碳链骨架，由高波数到低波数区，CH伸缩振动→不饱和碳碳伸缩振动→CH面外弯曲振动 (3) 确定其它官能团区，如C=O、OH、C≡N等
课堂练习 1．乙烯中C-H键的力常数为5.008 N/cm，则其C-H键伸缩振动的红外吸收波数为多少？（氢原子质量为，1.67×10-27 kg） 2、如果C-C，C-N和C-O键的力常数相等，那么它们伸缩振动的红外吸收频率大小关系如何？ 3、一种溴甲苯C7H7Br在801 cm-1有一个单吸收峰，试写出其分子结构。 4、下列两个化合物在红外光谱上主要差别是什么？
附录：溴甲苯C7H7Br的红外光谱 745 cm-1 681 cm-1 835 cm-1 801 cm-1 1000 900 800 700 600 500 cm-1
6.5 拉曼光谱 6.5.1 拉曼光谱的基本原理 • 拉曼光谱的能级跃迁解释
拉曼散射概念 • 拉曼散射现象在实验上是1928年首先由印度科学家拉曼(C.V.Raman) 发现的，因此称为拉曼散射。 • 拉曼在研究液体和晶体内的散射时，发现散射光中除了与入射光原有频率ω0相同的瑞利散射线外，谱线两侧还有频率为ω0 ± ω1,ω0 ± ω2 …等散射线存在。
