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氮族元素

第十五章. 氮族元素. 本章基本要求. 1. 掌握氮氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 2. 掌握氢化物（ NH 3 、 PH 3 ）、磷氧化物、磷含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 3. 掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律，惰性电子对效应对化合物稳定性的影响和规律。. 氮族元素. 此族元素称为氮族元素. 主要矿石为硫化物矿， 如雄黄 (As 4 S 4 ) 、雌黄 (As 2 S 3 ) 辉锑矿 (Sb 2 S 3 ) 、辉铋矿 (Bi 2 S 3 ) 主要用于制造合金. 概述. 氮族元素. 以化合状态存在于自然界，

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氮族元素

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Presentation Transcript

  1. 第十五章 氮族元素

  2. 本章基本要求 1.掌握氮氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 2.掌握氢化物（NH3、PH3）、磷氧化物、磷含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 3.掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律，惰性电子对效应对化合物稳定性的影响和规律。

  3. 氮族元素 此族元素称为氮族元素

  4. 主要矿石为硫化物矿， 如雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3) 辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3) 主要用于制造合金 概述 氮族元素 以化合状态存在于自然界， 最重要的矿石是磷灰石。 是动植物不可缺少的元素。 有多种同素异形体 主要有白磷(或黄磷)、红磷和黑磷。 主要以单质形式存在于大气中 是动、植物不可缺少的元素 熔点(271℃)、沸点(1740℃)相差较大 可做原子能反应堆中的 冷却剂

  5. 氮族元素 概述 典型非金属 准金属 金属 金属性增加，非金属性降低 p

  6. 氮族元素 概述 具有多种氧化数 +5化合物的稳定性逐渐减小，+3化合物的稳定性逐渐增加----惰电子对效应 *以-3，3，5为特征 *随周期数增大，正氧化态化合物的稳定性增加 *N与其他元素的性质相差很大

  7. 概述 氮族元素 N P As Sb Bi 非金属 半金属 金属 生命元素 重要的合金元素

  8. 惰电子对效应 从上到下低氧化态逐渐趋于稳定的现象——6S2具有一定的稳定性称惰电子对。 产生的原因 Bi电子分:1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 4f145s25p65d106s26p3 Bi为镧系后的元素，由于电子填充在内层，有效核电荷增大，但半径变化不大，对电子的引力大。

  9. 氮气 • 双原子分子，两个氮原子以三键结合,键能（946 KJ/mol） • 具有高稳定性 • 在常温下化学性质很不活泼，化学惰性高 • 常用作保护气体

  10. . . . . σ N N π π 氮气 分子轨道 N2［K.K.(σ2s)2(σ2s*) 2(π2py2, π2pz2) (σ2px) 2(π2py*,π2pz*) 0(σ2px*) 0］

  11. 等电子体 氮气 具有相同原子数和电子数目的分子（或离子）称为等电子体。 等电子体具有相似的结构和类似的性质。 如：N2和CO，均含有14个电子

  12. 氮的化合物 氧化值： -3 Mg3N2离子型 NH3，NH4+， 共价型 -2 NH2NH2， 联氨（肼） -1 NH2OH， 羟氨 -1/3 HN3， 叠氮酸 0 N2 氮的氧化物都有毒 +1 N2O， 笑气，麻醉剂 +2 NO， 无色气体 +3 N2O3， 兰色液体 NO2- O=N-Cl +4 NO2,棕色， N2O4， 无色 +5 N2O5， HNO3, NO3-

  13. 高温、高压 N2 + 3H2 2NH3 催化剂 实验室：铵盐与碱反应 △ 2NH4Cl+Ca(OH)2 CaCl2+2NH3 +2H2O 氨 制取 工业上：合成

  14. 易溶于水, 水溶液叫氨水, 呈弱碱性 NH3+H2O NH3·H2O NH4+ + H2O Kb=1.8×10-5 液氨为良好溶剂，有微弱离解 NH3(l) NH4+ + NH2- K (NH3,l)=10-30(-50℃) 化学性质 氨

  15. 氨 化学性质 • 中等强度的配体 Ag+ + 2NH3 → Ag(NH3)2+ F3B + NH3 → F3B:NH3 • Cu2+ + 4 NH3 → Cu(NH3)42+

  16. 氨 化学性质 • 取代反应 Na + NH3 → NaNH2 + H2 Al + NH3 → AlN + H2 • 还原性 NH3 +O2 → N2 (NO) + H2O CuO + NH3 → N2 + Cu + H2O

  17. 氨的衍生物 • 肼 NH2—NH2（N：-2） 羟氨 NH2—OH （N：-1） 均为强还原剂。 优点： 其氧化产物为N2或N2O或NO ，均为气体，不含杂质。

  18. .. .. OH NH2 . . . . N N H H H H H H . . 氨的衍生物 结构 肼：氨的一个氢原子被氨基取代的衍生物 羟氨 ：氨的一个氢原子被羟基取代的衍生物

  19. 氮化物 化学性质 • 与电负性小的金属（1A，2A）形成离子型氮化物，N 3-在水中易水解 Mg + N2 → Mg3N2 Mg3N2+ H2O → Mg(OH)2 + NH3 *除Li和N2在常温可直接反应生成Li3N，其余均需在较高温时进行。

  20. 氮化物 化学性质 • 与电负性相近的主族元素形成共价型原子晶体。 BN AlN Si3N4 • 与过渡元素形成间充化合物 –不遵守化学计量 TiN MnN W3N4 特点：外观、硬度、导电性同金属，作为高强度、耐热、耐腐蚀的材料

  21. 1 3 NaN3， HN3（N: ） 叠氮化合物 化学性质 • 制备： NaNH2 + NaNO3 → NaN3 + NaOH NaN3 + H2SO4 → HN3 + NaHSO4

  22. . . N N sp sp . . . H H N N N N . sp2 . . . . 结构 叠氮化合物 存在不饱和键π43

  23. . .. . 113pm 124pm 101pm N N N 110.9° . .. . H 结构 叠氮化合物 存在不饱和键π43

  24. 叠氮化合物 化学性质 • 不稳定，多为易爆化合物 HN3 → N2 + H2 重金属叠氮化合物加热易爆（活泼金属叠氮化物易分解，但加热不易爆） Pb(N3)2 → N2 + Pb *Ag(NH3)2+久置会形成AgN3 • 易发生歧化 HN3 + H2O → N2 + NH2OH

  25. 常温 NH4 HCO3 NH3 + H2CO3 CO2 + H2O NH4 ClNH3 + HCl △ (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3+ H2O NH4NO3 N2O + O2 + 2H2O 2NH4NO3 2N2 + O2 + 4H2O △ ~210℃ 固态铵盐加热易分解 ——产物与酸根、温度有关 (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 (NH4)3PO4 NH3 + H3PO4 △ >300℃ 例 △ 例 例 性质 铵 盐

  26. 因为 NH4+ K+ r/pm 143 133 接近 NH4+(aq) K+(aq) r/pm 537 530 更接近 铵 盐 性质 在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似 常把铵盐与碱金属盐列在一起

  27. 鉴定: △ NH4+ + OH-NH3+ H2O 铵 盐 性质 NH4+＋2[HgI4]2-＋4OH- = HgO·HgNH2I＋7I-＋3H2O

  28. 氮的氧化物

  29. 2p 2s N原子 . . . . . . σ π N O . .. O原子 2s 2p 2p sp杂化轨道 π 3 2 N原子 氮的氧化物 NO的结构 N的氧化数为+2 一个б键,一个Л键,一个不饱和Л23键

  30. 2NO N2O2 NO的性质 • 易于被氧化 NO(无色) + O2 → NO2 (棕色) NO + Cl2 → NOCl • 中性氧化物 不与酸、碱反应，不助燃，不溶于水。 • 易于缔合形成N2O2

  31. NO的性质 • 易形成配合物 FeSO4 + NO → [Fe(NO)]SO4(棕色) • 无色,有毒

  32. 不稳定（易分解，强氧化性） NO2 NO + O2 △ NO2 性质 • 易于形成二聚体N2O4 2NO2 → N2O4

  33. 2p 2p 2s 2s . . . O原子 N原子 . . . . N O O .. σ .. .. σ N 120pm O O O原子 134° π 3 2s 2p 3 2p N原子 sp2杂化轨道 NO2 结构 N的氧化数为+4

  34. σ . . O O N N O O 2p 2p N原子 N原子 sp2杂化轨道 sp2杂化轨道 结构 N2O4的形成过程

  35. . . . . .. .. 形成π 8 6 结构

  36. 亚硝酸是弱酸 亚硝酸不稳定，仅存在于冷、稀溶 液中，未制得游离酸 HNO2 H+ + NO2-Ka =7.2×10-4 HNO2 N2O3+H2O NO +NO2 +H2O 蓝色红棕色 此反应可用于NO2-的鉴定 HNO2 性质

  37. N原子 2s 2p .. .. . . N . . . . . . O O . . sp2杂化轨道 N原子 2p 亚硝酸盐 N以sp2杂化，含有一个不饱和Л34键

  38. N原子 2s 2p .. N . . O O sp2杂化轨道 H N原子 2p 结构 亚硝酸 N以sp2杂化，不含有不饱和Л键

  39. NO2-+Fe2+ + 2H+ →NO + Fe3++ H2O 2NO2-+2I-+ 4H+ →2NO + I2+2H2O 亚硝酸盐一般易溶于水, AgNO2难溶 氧化还原性 氧化剂 还原剂 NO3-NO2- NO 性质 亚硝酸盐 5NO2-+2MnO4-+6H+ →5NO3-+2Mn2++3H2O

  40. 亚硝酸盐热稳定性高 亚硝酸盐均具有毒性—致癌 NO2-比HNO2稳定得多 亚硝酸及其盐 △ 2NaNO3 2NaNO2 + O2

  41. 亚硝酸及其盐 • 较好的配合剂 NO2- 硝基 Co（ NO2- ）63- ONO- 亚硝酸根 [Co(NH3)5ONO]2+ △

  42. Pt-Rb 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 800℃ 制取 硝酸及其盐 • 1. 硝酸——氨催化氧化法 2NO+ O2 →2NO2 3NO2 + H2O → 2HNO3+ NO • 2. 硝酸盐——硝酸与相应的金属和金属氧化物作用

  43. sp2杂化 N原子： 2s2 2p3 O 3个sp2杂化轨道 2p轨道 . σ σ N O . . σ O NO3-结构

  44. . . . . .. 形成π 6 4 NO3-结构

  45.  键 4 3 sp2杂化 N 2p 2s HNO3结构 硝酸及其盐 1s H O O 2p 2p O 2p

  46. . . . .. . 形成π 4 3 HNO3结构

  47. H O σ σ N O σ O 4σ+ 1π 4 3 π 4 3 HNO3结构

  48. 无色液体，为挥发性强酸 与水可以任何比例互溶 受热或光照分解 热或光 4HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O 硝酸性质

  49. 3C+4HNO3 →3CO2 +4NO +2H2O 3P+5HNO3 +2H2O →3H3PO4+5NO S + 2HNO3 →H2SO4 + 4NO 3I2+10HNO3 →6HIO3+10NO +2H2O 强氧化性 硝酸浓度 还原产物 有关 金属的活泼性 Cu+4HNO3(浓)→Cu(NO3)2+2NO2 +2H2O 3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO +4H2O 4Zn+10HNO3(稀)→4Zn(NO3)2+2N2O+5H2O 4Zn+10HNO3(很稀)→ 4Zn(NO3)2+2NH4NO3 +3H2O 硝酸性质

  50. 强氧化性 硝酸浓度 还原产物 有关 金属的活泼性 酸越稀、金属越活泼,氮被还原程度越大 硝酸性质 硝酸及其盐

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