第二节 气态污染物的采样方法

1. 第二节 气态污染物的采样方法 通常可分为两大类，即 直接采样法 浓缩采样法

2. 一、直接采样法（direct sampling method） • 直接采样法是将空气样品直接采集在合适的空气收集器（air collector）内，再带回实验室分析。

3. 直接采样法 • 该法主要适用于采集气体和蒸气状态的污染物，用于空气污染物浓度较高、分析方法灵敏度较高、不适宜使用动力采样的现场，采样后应尽快分析。 • 用直接采样法所得的测定结果代表空气中有害物质的瞬间或短时间内的平均浓度。

4. 直接采样法p18 根据所用收集器和操作方法的不同，直接采样法又可分为 • 注射器采样法 • 塑料袋采样法 • 置换采样法 • 真空采样法。

5. 1．注射器采样法（syringe sampling method） • 是用50 ml或100 ml医用气密型注射器作为收集器。 • 在运输过程中，应将进气端朝下，注射器活塞在上方，保持近垂直位置。利用注射器活塞本身的重量，使注射器内空气样品处于正压状态，以免外界空气渗入注射器内，影响空气样品的浓度或使其被污染。注射器采样法主要用于气相色谱法分析的样品采集。

6. 2．塑料袋采样法（sampling method using plastic bag） • 采用与所采集的空气污染物既不起化学反应，也不吸附和渗透的塑料袋作采样容器。 • 通常使用50～1000 ml铝箔复合塑料袋、聚乙烯袋、聚氯乙烯袋、聚四氟乙烯袋和聚酯树脂袋采气袋。

7. 在采样现场用大注射器或手抽气筒将现场空气注入塑料袋内，清洗塑料袋数次后，排尽残余空气，重复3～5次，再注入现场空气，密封袋口，带回实验室分析。

8. 3．置换采样法（substitution sampling method） • 采样容器为两端有活塞的采气管， • 将采气管带至采样点，打开采气管两端的活塞，采气管与采气动力或100 ml大注射器连接，抽取比采气管体积大6～10倍的现场空气，使管内空气完全被置换， 然后封闭两端管口。

9. 4．真空采样法（vacuum sampling method） • 采样容器为耐压玻璃或不锈钢制成的真空采气瓶（500～1000 ml），见图2-2（a）。

10. 采样前，先用真空泵抽出其中的空气（见图2-3），使瓶内剩余压力小于133 Pa，关闭活塞。在采样点将活塞慢慢打开，待现场空气充满采气瓶后，关闭活塞，带回实验室尽快分析。在抽真空时，应将采气瓶放于厚布袋中，以防炸裂伤人。为防止漏气，活塞应涂渍耐真空油脂。

11. 采样体积为： • 式中，Vs为实际采样体积，ml；Vb为集气瓶容积，ml；P1为采样点采样时的大气压力，kPa；P2为集气瓶内的剩余压力，kPa。

12. 直接采样法的特点及注意事项 • 直接采样法的主要优点是方法简便，可在有爆炸危险的现场使用。但应注意收集容器的器壁吸附和解吸问题。 • 直接采样法采集的空气样品最好尽快测定，以免待测组分与器壁发生化学反应、吸附、解吸和渗漏等使其浓度发生变化。

13. 二、浓缩采样法（concentrated sampling method） • 浓缩采样法是使大量的空气样品通过空气收集器，将其中的待测物吸收、吸附或阻留，使低浓度的待测物富集而被采集在收集器内。 • 浓缩采样法所采集空气样品的测定结果代表采样期间内待测物的平均浓度。浓缩采样法可以分为有动力采样法和无动力（无泵）采样法。

14. （一）有动力浓缩采样法 • 用抽气泵将空气样品中气态污染物采集在收集器中的吸收介质中而被浓缩。 对于液体吸收介质，可用吸收管作收集器； 对于颗粒状或多孔状的固体吸附介质，可用填充小柱作为收集器。 因此，有动力浓缩采样法又分为： • 溶液吸收法、 • 固体填充柱采样法、 • 低温冷凝浓缩法等。

15. 1．溶液吸收法（solution absorption method） • 是利用空气中待测物能迅速溶解于吸收液中或能与吸收剂迅速发生化学反应而被采集。 p21

16. （1）溶液吸收的原理： • 当空气样品呈气泡状通过吸收液时，气泡中待测污染物的浓度高于气-液界面上的浓度，由于浓度梯度的存在和气态分子的高速运动，使待测物能迅速扩散到气-液界面上而被吸收液吸收（见图2-4）；当吸收过程中伴有化学反应时，扩散到气液界面上的待测气态分子立即与吸收液发生反应，使被采集的污染物与空气分离。

17. p21 图2－4 气体在溶液中的吸收过程

18. 待测气体在溶液中的吸收速度可用下式表示。 式中，υ为气体吸收速度；A为气-液接触面积；D为气体的扩散系数；cg为达到平衡时气相中待测组分的浓度；cl为气液界面上的浓度。

19. 由于扩散到气-液界面上的被测气态或蒸气分子迅速与吸收液发生反应或被吸收液溶解而被吸收，这时可认为cl＝0。如果吸收速度不考虑在液相的扩散，而只受在气泡内气相扩散的影响，则上式可写成：由于扩散到气-液界面上的被测气态或蒸气分子迅速与吸收液发生反应或被吸收液溶解而被吸收，这时可认为cl＝0。如果吸收速度不考虑在液相的扩散，而只受在气泡内气相扩散的影响，则上式可写成：

20. 因此，增大气-液接触面积可以提高吸收效率。空气样品是以气泡状通过吸收液的，气-液接触的总面积为： 式中，Q为采气流量；H为吸收管的液体高度；υg为气泡的速度；d为气泡的平均直径。 所以当采气流量Q一定时，要使气-液接触面积增加，应增加吸收管中液体的高度，尽量减小气泡的直径并使气泡通过吸收液时的速度减慢，以提高采样效率。

21. （2）吸收液的选择：p22 • 应根据待测污染物的理化性质和分析方法而定，选择对被采集的空气污染物具有较大溶解度或发生化学反应速度快的吸收液；所采集的待测污染物在吸收液中应有足够长的稳定时间；吸收液的成分对分析测定应无影响。同时应该尽可能选用价廉、易得、无毒无害的吸收液。 • 最理想的吸收液不仅可以吸收空气中的待测物，同时还可以用作显色液。

22. 吸收液的选择 • 常用的吸收液有水、水溶液或有机溶剂等。一般酸性污染物可采用碱性吸收液；碱性污染物可采用酸性吸收液；有机蒸气易溶于有机溶剂，可采用加有一定量可与水互溶的有机溶剂作为吸收液。 • 利用酸碱反应、氧化还原反应、沉淀反应、络合反应原理选择吸收液。p22

23. （3）常用的收集器 溶液吸收法常用的收集器主要有 • 气泡吸收管、 • 多孔玻板吸收管、 • 冲击式吸收管（用于气溶胶的采集）。

24. 1）气泡吸收管（bubbling absorption tube） • 有大型和小型气泡吸收管两种p35

25. 大型气泡吸收管可盛5～10 ml吸收液，采样速度一般为0.5～1.5 L/min；小型气泡吸收管可盛1～3 ml 吸收液，采样速度一般为0.3 L/min。 • 气泡吸收管内管的出气口的内径为1 mm，距管底距离为5 mm；外管直径上大下小，这样可使吸收液液柱增高，增加空气与吸收液的接触时间，以利待测物的吸收；外管上部直径较大，可以避免吸收液随气泡溢出吸收管。

26. 气泡吸收管常用于采集气体和蒸气状态物质。使用前应进行气密性检查，并作吸收效率实验，通常要求单个气泡吸收管的吸收效率达90%以上。如单管使用时，采样效率低，可将两个气泡吸收管串联采样。采样时应垂直放置，采样完毕，应该用管内的吸收液洗涤进气管内壁3次，再将吸收液倒出分析。气泡吸收管常用于采集气体和蒸气状态物质。使用前应进行气密性检查，并作吸收效率实验，通常要求单个气泡吸收管的吸收效率达90%以上。如单管使用时，采样效率低，可将两个气泡吸收管串联采样。采样时应垂直放置，采样完毕，应该用管内的吸收液洗涤进气管内壁3次，再将吸收液倒出分析。

27. 2）多孔玻板吸收管（fritted glass bubbler） • 有直型和U型两种（见图），可盛5～10 ml 吸收液，采样速度0.1～1.0 L/min。采样时，空气流经多孔玻板的微孔进入吸收液，大气泡分散成许多小气泡，增大了气-液接触面积，同时又使气泡的运动速度减小，使采样效率较气泡吸收管明显提高。 p35~36

28. 多孔玻板吸收管通常用单管采样，主要用于采集气体和蒸气状态的物质，也可以采集雾状和颗粒较小的烟状污染物。但颗粒较大的烟、尘容易堵塞多孔玻板的孔隙，不宜用多孔玻板吸收管采集。

29. 2．固体填充柱采样法（solid adsorbent sampling method） • 利用空气通过装有固体填充剂的小柱时，空气中有害物质被吸附或阻留在固体填充剂上，从而达到浓缩的目的，采样后再通过解吸或洗脱供测定用。

30. （1）填充剂采样的原理：p23 • 固体填充剂是具有较大比表面积的多孔物质，对空气中多种气态或蒸气态污染物有较强的吸附能力，这种吸附作用通常包括物理吸附和化学吸附。 • 颗粒状吸附剂可用于气体、蒸气和气溶胶的采样。应根据采样和分析的需要，选择合适的固体吸附剂。

31. 填充柱采样管是将适当颗粒状固体吸附剂填充在一根适当内径（3～5 mm）和长度（6～10 cm）的玻璃管内（见图）。 填充柱采样管的采样速度为0.1～0.5 L/min，采气阻力因吸附剂颗粒大小不同而变化。一般低流量采样时吸收效率较高。 图 填充柱采样管 p37

32. （2）最大采气量和穿透容量：p23 • 用固体填充柱采样管在室温和相对湿度80%以上，以一定的采样流量采样时，当柱后流出的被采集组分浓度为进入浓度的5%时，固体填充剂所采集被测物的量称为穿透容量，以mg（被测物）/g（固体填充剂）表示；通过填充剂采样管的空气总体积称为穿透体积，也称为该填充柱的最大采样体积，以L表示。

33. 穿透容量和最大采气量可以表示填充柱对被采集的某组分的采样效率（或浓缩效率）。穿透容量和最大采气体积越大，表明浓缩效率越高。对于多组分的采集，则实际的采集体积应不超过穿透容量最小组分的最大采气体积。穿透容量和最大采气量可以表示填充柱对被采集的某组分的采样效率（或浓缩效率）。穿透容量和最大采气体积越大，表明浓缩效率越高。对于多组分的采集，则实际的采集体积应不超过穿透容量最小组分的最大采气体积。

34. 影响穿透容量和最大采气量的主要因素： p24 • 填充剂的性质和用量、 • 采气流速、 • 被采集组分的浓度、 • 填充柱采样管的直径和长度。 • 此外，采样时的温度、空气中所含水分和二氧化碳也会影响最大采气量。

35. （3）填充柱的洗脱效率： 用填充柱采样后，通常采用两种方式将样品中的待测物洗脱下来进行分析。 • 一是热解吸：将填充柱采样管插入加热器中，迅速加热解吸，用载气吹出，通入测定仪器中进行分离和测定。热解吸时的加热温度要适当，既要保证能定量解吸，也要避免待测物在高温下分解或聚合。热解吸法常用于空气中污染物的气相色谱分析。 • 二是溶剂洗脱：选用合适的溶剂和洗脱条件，将被测物由填充柱中定量洗脱下来进行分析。

36. 洗脱效率是指能够被热解吸或洗脱液洗脱下来的被测物的量占填充剂上采集的被测物总量的百分数。其计算公式为：洗脱效率是指能够被热解吸或洗脱液洗脱下来的被测物的量占填充剂上采集的被测物总量的百分数。其计算公式为： 式中，E为洗脱效率；m为洗脱下来的被测物的量；M为滤料上被测物总量。

37. （4）填充剂的种类： 对于填充柱采样管，不仅要求采样浓缩效率高，而且解吸回收率也要高，因此正确选择合适的填充剂是关键。常用的颗粒状填充剂有： • 硅胶、 • 活性炭、 • 素陶瓷、 • 氧化铝 • 高分子多孔微球等。

38. 1）硅胶（silica gel） • 分子式为SiO2·nH2O，是一种极性吸附剂，对极性物质有强烈的吸附作用。它既具有物理吸附作用，也具有化学吸附作用。

39. 空气中水分对其吸附作用有影响，吸水后会失去吸附能力。硅胶在使用前需在100~200℃活化，以除去物理吸附水。空气中水分对其吸附作用有影响，吸水后会失去吸附能力。硅胶在使用前需在100~200℃活化，以除去物理吸附水。 • 硅胶的吸附力较弱，吸附容量小，被吸附的物质比较容易从硅胶上解吸。所采集的物质可在350℃下通氮气或清洁空气解吸附；也可用极性溶剂（如水、乙醇等）洗脱；还可用饱和水蒸气在常压下蒸馏提取。

40. 2）活性炭（activated carbon） • 是一种非极性吸附剂，可用于非极性和弱极性有机蒸气的吸附。其吸附容量大、吸附力强，但较难解吸。 • 活性炭适宜于非极性或弱极性有机蒸气的采集，可在常温下或降低采集温度的条件下，有效采集低沸点的有机蒸气。被吸附的气体或蒸气可通氮气加热（250~300℃）解吸或用适宜的有机溶剂（如二硫化碳）洗脱。

41. 3）高分子多孔微球（high polymer porosity micro-sphere） • 是多孔性芳香族聚合物，使用较多的是二乙烯基与苯乙烯基的共聚物。它们具有表面积大、机械强度较高、热稳定性较好、对某些化合物具有选择性的吸附、解吸较容易等优良性能，广泛用作气相色谱固定相或空气污染物的采样。

42. 主要用于采集有机蒸气，特别是一些分子较大，沸点较高，又有一定挥发性的有机化合物，如有机磷、有机氯农药以及多环芳烃等。可根据被采集污染物的理化性质，选择适宜的型号。可以根据待测物的性质，选择适合的多孔微球采样。通常使用20~50目的高分子多孔微球。

43. 表2-2 常用于空气样品采集的高分子多孔微球

44. 高分子多孔微球在使用前应经过净化处理： • 先用乙醚浸泡，振摇15 min，除去高分子多孔微球吸附的有机物，弃除乙醚后再用甲醇清洗，以除去残留的乙醚；然后用水洗净甲醇，于102℃干燥15 min。 • 也可以于索氏提取器内用石油醚提取24 h，然后在清洁空气中挥发除去石油醚，再在60℃活化24 h。净化处理的高分子多孔微球保存于密封瓶内。

45. 与溶液吸收法相比，固体填充剂采样法有以下优点：p25与溶液吸收法相比，固体填充剂采样法有以下优点：p25 • 可以长时间采样，适用于大气污染组分的日平均浓度的测定。 • 克服了溶液吸收法在采样过程中待测物的蒸发、挥发等损失和采样时间短等缺点。 • 采用适当的固体填充剂对气体、蒸气和气溶胶都有较高的采样效率，而溶液吸收法通常对烟、尘等气溶胶的采集效率不高。 • 采集在固体填充剂上的待测污染物比在溶液中稳定，可存放几天甚至数周。 • 在现场采样时，固体填充剂采样管携带方便。

46. 3．低温冷凝浓缩法又称为冷阱法（cold trap method）p25 • 空气中某些沸点较低的气态物质，在常温下用固体吸附剂很难完全阻留，利用致冷剂使收集器中固体吸附剂温度降低，以利于空气中低沸点物质被吸附而被采集。常用的致冷剂有冰-盐水（-10℃），干冰-乙醇（-72℃），液氮-乙醇（-117℃），液氮（-196℃）等。

47. 采样管做成U型或蛇型，插入冷阱中（见图p26） 经低温采样，被测组分冷凝在采样管中，然后接到气相色谱仪进样口（六通阀），在常温或加热气化，通以载气、进入色谱仪中进行分离和测定。

48. 在采样管的进气端除去水分及CO2 • 低温冷凝浓缩采样时，由于空气中水分及CO2等也能被冷凝而被吸附，降低了固体填充剂的吸附能力和吸附容量。热解吸时，水分及CO2等也会同时气化，增大了气化体积，造成浓缩效率降低，甚至可能影响测定。所以，采样时应在采样管的进气端连接干燥管（如高氯酸镁、烧碱石棉、氢氧化钾、氯化钙等），以除去水分及CO2。应该注意，所选用的干燥剂不应造成空气中待测污染物的损失。

49. （二）无动力（无泵）采样法,又称为被动式采样法（passive sampling method） • 该法是利用气体分子的扩散或渗透作用使其到达吸附剂表面或与吸收液接触而被采集，不需要抽气动力和流量计等装置，采样一定时间后，检测被吸附或吸收的空气污染物。 • 适宜于空气中气态或蒸气态有害物质的采集。 • 根据采样原理不同，被动式采样法可分为扩散法和渗透法两类。

50. 1．扩散法 p30 • 利用污染物气体分子的扩散作用完成采样目的。根据费克（Fick）扩散第一定律，待测污染物分子在空气中由高浓度向低浓度方向扩散，其传质速度与该污染物的浓度梯度、污染物分子的扩散系数、扩散带的截面积以及扩散带的长度有如下关系：