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第八章 配位化合物

第八章 配位化合物. 配合物的基本概念 —— 组成、命名、构型 配位平衡 螯合物. 8 － 1 配位化合物的基本概念. 配位化合物组成 配合物命名 配合物的构型. 一、配位化合物. 1 ．定义： 中心原子和配体以配体提供的电子对形成配价键的复杂离子或分子 —— 配位单元，含这种组合的为配合物。. [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 中心原子 配位体 配体数目 外界离子 [ ] 括号内称为内界（配离子）. 2 ．配位化合物的组成 MLn ：. （ 1 ）中心原子（离子） M

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第八章 配位化合物

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  1. 第八章 配位化合物 • 配合物的基本概念 ——组成、命名、构型 • 配位平衡 • 螯合物

  2. 8－1 配位化合物的基本概念 • 配位化合物组成 • 配合物命名 • 配合物的构型

  3. 一、配位化合物 1．定义： • 中心原子和配体以配体提供的电子对形成配价键的复杂离子或分子——配位单元，含这种组合的为配合物。

  4. [Cu(NH3)4]SO4 中心原子 配位体 配体数目 外界离子 [ ] 括号内称为内界（配离子） 2．配位化合物的组成MLn：

  5. （1）中心原子（离子）M • 配合物中，以空轨道接受配体孤对电子或π键电子形成配位键的原子或离子称为中心原子或中心离子。

  6. （2）配位体L • 在配合物中，与中心离子或原子以配位键结合的离子或分子称为配位体简称配体（ligand）。例如[Cu(NH3)4]2+中的NH3分子。 • 它们与中心原子结合构成为配合物的内界。

  7. 配体的分类 • 单基配体：只含一个配位原子且与中心离子只形成一个配位键，其组成较简单。NH3、H2O、S2O32-、Cl-、F-、CN-、SCN-、NO2-、CO等。

  8. 多基配体：含有两个或两个以上的配位原子，它们与中心离子或原子可以形成多个配位键，较复杂，多数是有机化合物。多基配体：含有两个或两个以上的配位原子，它们与中心离子或原子可以形成多个配位键，较复杂，多数是有机化合物。 • 常见的多基配体有乙二胺用en表示，草酸根（用ox表示），乙二胺四乙酸根（EDTA）及丁二肟（HDMG）等。

  9. 几种常见的多齿配体示意图

  10. EDTA分子

  11. （3）配位数 • 配合物中与中心原子直接成键的配位原子的数目称为该中心原子的配位数。 • 中心离子或原子都有其自己的最大配位数。常见的配位数：2、4、6。

  12. 单齿配体中，配体数等于配位数。 • 多齿配体中配位数等于配位原子的数目

  13. （4）配离子的电荷 • 中心原子的电荷数与配体电荷数的代数和。

  14. 二、配位化合物的命名 命名原则： • 内界和外界之间的命名服从一般无机化合物的命名原则。即负离子名称在前，正离子名称在后。

  15. 命名内界时，配体名称列在中心原于之前，不同配体之间以中圆点(·)分开。命名内界时，配体名称列在中心原于之前，不同配体之间以中圆点(·)分开。 • 相同配体的个数用数字二、三、四等表示。在最后一个配体名称之后缀以“合”字。 • 中心原子的电荷数用圆括号内的罗马数字表示。（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ等）

  16. 当有多种配体时，一般按先无机配体，后有机配体(复杂配体写在括号内)；无机配体中：先负离子，再正离子，后中性分子。当有多种配体时，一般按先无机配体，后有机配体(复杂配体写在括号内)；无机配体中：先负离子，再正离子，后中性分子。 • 不同的中性分子配体(或离子配体)按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

  17. 三、配合物的类型 1．简单配合物 • 由一个中心原子和一定数目的单齿配体形成，如：[Ag(NH3)2]NO3和K2[HgI4]等。

  18. 一氯四氨一水合钴（Ⅲ）

  19. 2．螯合物： • 螯合物又称内配合物，它由多基配体与同一中心离子形在的具有环状结构的配合物。其中配体好似螯钳一样卡住中心离子，而形象地称为螯合物。

  20. 中心原子

  21. 乙二胺和二氯二乙二胺合镍 结构示意图

  22. 三草酸合铁(III)配离子的结构

  23. EDTA 合铁配离子

  24. 6个配位原子都能以孤对电子和中心原子形成配位，Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和EDTA则形成四、六配位的螯合离子结构如下：

  25. EDTA合钙

  26. 二乙二胺合铂（Ⅳ）

  27. 8－5 配位解离平衡 一、配位解离平衡的平衡常数 Kfo • 在水溶液中，配离子可以解离，这个过程是可逆的，在一定条件下建立平衡，这种平衡称为配位平衡。

  28. [Cu(NH3)4]2+ ←→ Cu2+ + 4NH3 Kfo＝ [Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4 • 稳定常数Kfo愈大，表示配离子越稳定。 • Kfo与不稳常数Kdo互为倒数。

  29. 二、配合平衡的移动 1．配合物的解离平衡 Cu2+ + 4NH3 ====Cu(NH3)42+ [Cu2+]＝[Cu(NH3)42+]/ Kfo[NH3]4 • Kfo大，游离的中心原子浓度→小。 • 配体过量一些以确保配合物解离度小。

  30. 2．酸碱对配位平衡的影响 Cu(NH3)42++4H+==== Cu2++4NH4+ K＝[Cu2+][NH4+]4[NH3]4[OH-]4 /[Cu(NH3)42+][H+]4[NH3]4[OH-]4 ＝Kob4/Kw4Kfo＝2.44×1024》1

  31. 故Cu(NH3)42+加酸使之解离，生成Cu2+。 • 加碱同样处理可知K》1，体系可被强碱破坏发生解离。

  32. 3．沉淀反应与配位反应的同时平衡 Ag(NH3)2+ + Cl- ==== AgCl(s) + 2NH3 K＝[NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+][Ag+][Cl-] ＝1/ Kfo Kosp＝ 3.47×102》1

  33. Ag+→AgCl→Ag(NH3)2+→AgBr→ Ag(S2O3)23-→AgI→Ag(CN)2-

  34. 4．氧化还原与配位平衡的同时平衡 Fe(CN)63- + e === Fe(CN)64-反应的标准 电极电势。 Fe3+ + 6CN- === Fe(CN)63- Fe2++ 6CN- === Fe(CN)64- Eo(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) ＝EoFe3+/Fe2++0.0592lg[Fe3+]/[Fe2+]

  35. [Fe3+] == [Fe(CN)63-]/ Kfo[CN-]6 == 1/ Kfo Fe3+ [Fe2+] == [Fe(CN)64-]/ Kfo[CN-]6 == 1/ Kfo Fe2+ EoFe(CN)63-/ Fe(CN)64-= 0.77+0.0592lg Kfo Fe2+/ Kfo Fe3+ ＝0.77+0.0592 lg 1.0×1035/1.0×1042 ＝ 0.36 V

  36. 可以看出，当金属离子配位以后，其标准电极电势变小，增加金属离子的稳定性。可以看出，当金属离子配位以后，其标准电极电势变小，增加金属离子的稳定性。 • 通过实例可见，配位平衡只是一种相对平衡状态，同样存在着平衡移动。

  37. 5．配位平衡间的转化 • 配离子从稳定常数小的转化为稳定常数大的配离子。 • Ag(NH3)2+可转化为Ag(CN)2-等 。

  38. 在1.0 ml 0.04 mol·L-1AgNO3溶液中，加入1.0 ml 2.0 mol·L-1氨水，计算平衡后溶液中的Ag+离子的浓度是多少？（Kfo=1.1×107）

  39. 某溶液中含0.1 mol·L-1游离的NH3，0.1 mol·L-1 NH4Cl和0.15 mol·L-1Cu(NH3)42+。计算说明是否有Cu(OH)2沉淀的可能（ Kfo=7.2×1010， Kspo=2.6×10-19）

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