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第五章

第五章. 酸碱滴定法. 5-1 、 酸碱质子理论 (5-1-1 、酸碱的定义 ). 5-1-1 、酸碱的定义 凡是能给出 H + （质子）的物质为 酸 凡是能接受 H + （质子）的物质为 碱 按此理论，酸与碱并非彼此孤立，而是可以互相转化。 如：. HAc H + + Acˉ. 碱. 酸. 5-1 、 酸碱质子理论 (5-1-1 、酸碱的定义 ). 彼此间可以相互转化，且在结构上只相差一个质子的两种物质 。. 共轭酸碱对：

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  1. 第五章 酸碱滴定法

  2. 5-1、酸碱质子理论(5-1-1、酸碱的定义) 5-1-1、酸碱的定义 凡是能给出H+（质子）的物质为酸 凡是能接受H+（质子）的物质为碱 按此理论，酸与碱并非彼此孤立，而是可以互相转化。 如： HAc H+ + Acˉ 碱 酸

  3. 5-1、酸碱质子理论 (5-1-1、酸碱的定义) 彼此间可以相互转化，且在结构上只相差一个质子的两种物质。 • 共轭酸碱对： 如： HAc — Acˉ； NH4+— NH3； 酸碱酸碱 H2CO3—HCH3ˉ； HCH3ˉ— CO32ˉ。 酸碱酸碱 两性物质

  4. 5-1、酸碱质子理论(5-1-2、酸碱反应的实质) • 5-1-2、酸碱反应的实质 为质子的传递。如： HAc+NH3 NH4++Acˉ 酸碱 按此观点，酸、碱在水中的解离也属酸碱反应。 如：醋酸的解离 HAc H ++Acˉ +H2O 3O 酸碱 两性物质 氨的解离 NH3· H2O NH4++OHˉ + 碱 酸

  5. 5-1、酸碱质子理论(5-1-2、酸碱反应的实质) 为此，书写酸和碱在水中的解离应注意： 对于酸，为简化起见，仍采用传统方法： HB H++Bˉ 对于碱，则必须考虑水： B+H2O HB++OH ˉ

  6. 5-1、酸碱质子理论 5-1-3共轭酸碱对Ka和Kb的关系 5-1-3、共轭酸碱对Ka和Kb的关系 设有共轭酸碱对(HB — Bˉ) 其中的酸HB在水中的解离过程为： HB H++Bˉ 平衡常数用Ka表示： ········· ①

  7. 5-1、酸碱质子理论 5-1-3共轭酸碱对Ka和Kb的关系 其共轭碱Bˉ在水中的解离为： Bˉ+H2O HB+ OHˉ 平衡常数用Kb表示，用同样的方法处理可得： ········· ② ①×②得: 由此可根据Ka(或Kb)计算相应共轭碱(或共轭酸)的解离常数Kb(或Ka)。

  8. 5-1、酸碱质子理论 5-1-3共轭酸碱对Ka和Kb的关系 则 如: HAc — Acˉ 酸 碱 KaKb 再看：HPO42ˉ 作为酸： HPO42ˉ 作为碱： HPO42ˉ—H2PO4ˉ 碱酸 KbKa [练习]:计算NH4HCO3中相应酸碱的Ka和Kb值。

  9. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 • 5-2-1、基本概念 1、分析浓度 :某物质在溶液中各形体的浓度之和（即该物质在溶液中的总浓度），常用c表示，单位为mol.L－1。 如： 将1molHAc加入水中后溶液的体积恰好为1升，则 2.平衡浓度∶溶液中各物质在平衡状态时的浓度，常用[ ]表示，单位与分析浓度相同。 3.物料平衡∶平衡状态下，某物质的分析浓度等于各有关组分平衡浓度之和；常用“MBE”表示。 以上述HAc溶液为例，达平衡时：

  10. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 5-2-1 基本概念 4、电荷平衡:电解质溶液中，各阳离子所带正电荷的总浓度应等于各阴离子所带负电荷的总浓度；常用“CBE”表示。 5、质子平衡:酸碱反应中，酸给出质子的总数应等于碱所得到的质子总数；用“PBE”表示。 由此，可写出酸(碱)体系中的质子平衡关系 式。方法有两种： 物料平衡、电荷平衡 第一种： 第二种： 质子平衡 质子得失关系

  11. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 5-2-1 基本概念 其中，第二种方法(由质子得失关系→质子平衡关系 式)的具体步骤为： ⑴确定能得、失质子的起始物(零水准物)。 ⑵由起始物写出得、失质子的所有产物。 ⑶由得、失质子的量相等写出PBE。

  12. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 【例1】：写出NaAc溶液的PBE。 NaAc为传统意义上的盐，在水中全部解离： NaAc→Na++Acˉ 其起始物应以离子考虑，溶液中共有两种： Acˉ H2O HAc H3O+ OHˉ 根据得、失质子的量相等→同一溶液中得、失质子的浓度相等，可写出其PBE： [H+]+[HAc]=[OHˉ]

  13. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 【例2】：写出NH4H2PO4溶液的PBE。 溶液中的起始物一共有三种： NH4+ H2PO4ˉ H2O NH3 HPO42ˉ PO43ˉ OHˉ H3PO4 H3O+ 故其溶液的PBE为： [H+]+[H3PO4]=[OHˉ]+[NH3]+[HPO42ˉ]+2[PO43ˉ]

  14. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 • 5-2-2、分布分数 溶液中，某型体平衡浓度与该类物质对应的分析浓度 之比值，用 表示。 如HAc溶液中，有两种不同型体[HAc]、[Acˉ ]，则：

  15. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 1、δ值的计算 以一元弱酸(HB)为例，在水中有以下解离： HB H++Bˉ 达平衡时有：

  16. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 用同样的方法， 还可得到二元 弱酸H2B(Ka1、 Ka2)的三种不 同型体分布分 数的计算关系： 以及n元酸(Ka1、Ka2…Kan)的(n+1)种型体中任意 一种型体i分布分数的计算关系：

  17. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 2、各型体δ的相互关系 溶液中某一物质的各不同型体的δ值相加为1. 以n元酸为例： (n+1)型体的δ值之和 3、δ随[H+]变化情况 由计算关系看，δ值除与解离常数有关外，尚与 [H+]有关。温度一定时，影响δ值的因素只有[H+]。

  18. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 δ 以HAc为例： 1.00 0.00 4.74 pH [H+] 图中二曲线有一交点， 此处二型体的δ值相等，量值相同。按计算关系： [H+] = Ka pH = pKa = - log Ka (HAc) = - log(1.8×10ˉ5）= 4.74

  19. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 同理可得磷酸的各不同型体量值相等时对应的pH值： H3PO4 (Ka=Ka1) H2PO4ˉ(Ka=Ka2) HPO42ˉ(Ka=Ka3) PO43ˉ pH= pKa1=3.12 pH= pKa2=7.20 pH= pKa3=12.36 δ pH 12.36 7.20 3.12

  20. 5-2、水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布 • 讨论 1.碱性物质的分布分数该怎样处理？ 2.将分别含有相同物质的量的醋酸、 醋酸钠溶液的pH值调至相同，二溶液 中醋酸根离子的量是否相同？若不同， 谁多谁少？

  21. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 • 5-3-1、一元强酸（碱） 设强酸的化学式为HB， 初始浓度为c，其水溶 液中质子得失关系为： 质子平衡关系为： [H+]=[OHˉ]+[Bˉ]···① 式中： [OHˉ]=Kw /[H+]，[Bˉ]=c 代入①，得 …② 此即强酸溶液[H+]精确计算式。 HB H2O Bˉ OHˉ H3O+

  22. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 此即一般的最简式。 由此产生的计算误 差≤5%。 在①式中， 若c≥20[OHˉ]， [H+]=c 则可忽略[OHˉ]： 判断方法： 在酸性溶液中，有 [OHˉ]＜10－7(mol.L－1) 两端同乘20： 20 [OHˉ]＜2×10－6 一般，若c＞10－6(mol.L－1)，即有c≥20[OHˉ] 故最简式的应用条件为： c＞10－6(mol.L－1) （一元强碱的计算方法与强酸类似）

  23. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 • 5-3-2、一元弱酸（碱） 设弱酸的化学式为HB，初始浓度为c，其水溶液中的质子 平衡关系为： [H+]=[OHˉ]+[Bˉ]···③ 将式中的[OHˉ]转化为[H+]，[Bˉ]利用解离平衡转化为初 始物质的平衡浓度[HB]： HB H++Bˉ 将其代入③，解出[H+]： 精确求解④式，需涉及高次方程。常采用近似方法处理。 ··· ④

  24. [H+]=[OH-]+[B-] 1. 将④式和质子平衡关系相比较，可知： 在④式中，Kw 水的解离 OHˉ 粗略地用c代替[HB]，则有 若Ka·[HB]>20Kw 忽略水的解离 将不等式写为[HB]/[B-]>20，按解离常数关系 代入不等式后两边平方： 若[HB]>20[B-] 忽略酸的解离 使用条件

  25. 5-3、酸碱溶液中 [H+]的计算 [H+]=[OH-]+[B-] 2.若 可忽略水的解离 不能忽略酸的解离 则④式可写为： [H+]2=Ka·[HB]···⑤ c－[B-] c－[H+] 代入⑤式，解之： 按物料平衡：c=[HB]+[B-] 按质子平衡，若忽略[OH-]， 则有： [H+]=[B-]

  26. 5-3、酸碱溶液中 [H+]的计算 c=[HB]+[B-] 3.若 不能忽略水的解离 可忽略酸的解离 由物料平衡可得 [HB]≈c 代入④式，有 （对一元弱碱，处理方式与酸类似。其结果只需将上 述关系式中的[H+]改为[OH-]，Ka改成Kb即可）

  27. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 • 5-3-3、多元弱酸（碱） 以二元弱酸(H2B，Ka1、Ka2)为例，设初始浓度为c， 其质子平衡关系式为： [H+]=[OH-]+[HB-]+2[B2-] 将[OH-]转化为[H+]，将[HB-]、[B2-]按解离关系均转 化为初始物质的平衡浓度[H2B]，可得： ··· ⑥ 将⑥式和质子平衡相比较，可知⑥式右端括号中的第一 项来自第一步解离，第二项来自第二步解离。

  28. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 若括号中 第一项>第二项的20倍 即 则可忽略第二项(酸的第二 解离)，将二元酸视为一元 酸。此时， ⑥式转化为： 其处理方式与一元酸相同。 多元碱的处理方法与多元酸类似。 将不等式变形：[H+]>40Ka2 将[H+]用 近似代替

  29. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 • 5-3-4、两性物质 其化学式用(HA)B代 表，设初始浓度为c， 在水中的解离为： (HA)B → HA+ + B- HA+ B- H2O A OH- HB H3O+ 其质子平衡关系式为： [H+]+[HB]=[OH-]+[A] 将式中的[OH-]转化为[H+]，[HB]、 [A]按解离关系式分别转化为[B-]、[HA+]，整理后可得： ······ ⑦

  30. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 在⑦式中，若： 则⑦式可转化为： 对(1∶1)型、酸式盐类的两性物质： 则可进一步简化： 若两性物质对应的酸、碱为多元型，通常情况下只需 考虑其第一步解离，仍可用⑦式进行处理。 ······ ⑧ ······ ⑨

  31. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 【例3】计算0.10mol.L-1NH4Ac溶液的[H+]。 解：NH4Ac → NH4++Ac- 0.10 0.10 0.10 KaKb 作为酸： NH4+ H++NH3 作为碱：Ac-+H2O HAc+OH- 而 ＞400； ＞400 且 故可用⑨式进行计算；考虑到 Ka·c＞20Kw＜Kb·c 可将⑨式简化：

  32. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 【例4】计算1.0×10-2mol.L-1Na2HPO4溶液的pH值。 解：Na2HPO4 → 2Na++H PO42- 0.10 0.10 HPO42- 为两性物质。 作为酸： HPO42-H++PO43- 作为碱：HPO42-+H2O H2PO4-+OH- 因酸式结构和碱式结构 为同一结构，故： 而Ka·c＜20Kw ＜Kb·c ； ＞400； ＞400；由⑨式得： 所以：pH = 9.52

  33. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 【例4】计算0.10mol.L-1氨基乙酸溶液的pH值。 解：氨基乙酸的结构为 O NH2CH2C OH O NH2CH2C O O NH3CH2C OH H+ O NH3CH2C O -H+ （氨基乙酸负离子） （氨基乙酸盐） （内 盐） 故 作为酸： 作为碱：

  34. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 由于酸碱属于同一型体，故 而＞400， ＞400，可直接采用⑨式计算。 又因 可将⑨式简化： pH = 5.96

  35. 5-3、酸碱溶液中[H+]的计算 • 思考、讨论： 两性物质氢离子浓度的计算通 式有什么特点和重要意义？

  36. 5-4、缓冲溶液 缓冲溶液：对溶液的酸碱度起一定稳定作用的溶液。 HAc—NaAc NH3—NH4Cl 从组成看，常由共轭酸碱对或某些两性物质所构成。 按作用看，可分两类： 一般缓冲溶液 标准缓冲溶液 5-4-1、缓冲溶液pH值的计算 1、一般缓冲溶液 由质子平衡可得： 如： ——用于控制溶液酸度。 ——用于校正仪器或作参比溶液。

  37. 5-4、缓冲溶液 2、标准缓冲溶液 计算时应考虑离子间的相互作用： 而 ,其中 为相应离子的活度系数，其计 算方法按戴维斯经验公式： 式中Zi为相应离子所带电荷，I为离子强度，且

  38. 5-4、缓冲溶液 5-4-2、缓冲容量与缓冲范围 1.缓冲容量：用以衡量缓冲溶液缓冲能力大小的物理 量，常用“β”表示。其数学定义为： 使1升溶液的pH值改变一个单位所 需加入的强酸或强碱的量(mol)。 2.影响β的因素： ⑴.缓冲物质的总浓度：浓度越大，β越大，其缓冲 能力也越强。 db：加入缓冲溶液的微小强碱量(mol) da：加入缓冲溶液的微小强酸量(mol) dpH：对应溶液的微小pH变化 故β又可理解为：

  39. 5-4、缓冲溶液 ⑵溶液中共轭酸碱对的浓度比 当 ， β最大； 当 ， 溶液已不具备有效缓冲能力。 因此，要使溶液具有缓冲作用，就必须： 0.1≤ ≤10 ······ ①

  40. 5-4、缓冲溶液 0.1≤ ≤10 ··· ① 3.溶液的缓冲范围： 将①式取对数： 在各端同加pKa: 与缓冲溶液的计算式相比较，此不等式的中间部分即 为缓冲溶液的pH值。即 pKa-1≤pH≤pKa+1 此即有效的缓冲范围——以pKa为中心，上下不超过 一个pH单位： pH=pKa±1 —1≤ ≤1 pKa—1≤ pKa+ ≤pKa+1 pH -1 pKa +1

  41. 5-4、缓冲溶液 5-4-3、缓冲溶液的选择 不同的缓冲物质，其Ka值不同，相应 的有效缓冲范围也不同。因此，可根据 实验要求选择不同的缓冲溶液。为获得 更好的缓冲效果，应尽量使溶液的pH与 缓冲物质的pKa值相一致。

  42. 5-5、酸碱指示剂 酸碱指示剂： 通过在不同酸度下颜色的变化来指示反 应终点的一类物质。 5-5-1、指示原理 酸碱指示剂大多为有机类弱酸或弱碱，在溶液中存在 如下解离： HIn H++ In- 色1色2 由此可通过指示剂颜色的变化判断溶液酸度的变化，并 进而确定反应的终点。 加OH- 加H+

  43. 5-5、酸碱指示剂 5-5-2、变色范围 通常，当一种型体的浓度超过另一种型体浓度10倍以 上时，我们就只能看到量多的型体所呈现的一种颜色。 如： 色1 （色2）0.1 ≥ ——≥ 10 （色1） 色2 若比值介于二者之间，溶液颜色也将呈现色1～色2之间的混合色，此即二者的变色区域。 故指示剂的变色范围为： 0.1≤ ≤10 ······ ②

  44. 5-5、酸碱指示剂 0.1≤ ≤10 ··· ② 将不等式②各端取对数，再同时加pKa，得： pKa —1 ≤pKa+ ≤ pKa+1······ ③ 按指示剂的解离关系： HIn H++In- 整理后可得：pH=pKa+ 故不等式③可写为：pKa —1≤pH≤pKa+1 故此变色范围以pKa为中心，上下不超过一个pH单位： pH=pKa±1 pH -1 pKa +1

  45. 5-5、酸碱指示剂 0.1≤ ≤10 ··· ② 不同的指示剂，Ka值不同，其变色范围也各异(见教材 122页表5-3)，故可根据实验要求进行选择。 但表中许多指示剂的变色范围与上述讨论有差异。 如甲基橙：其Ka=4.0×10-4，pKa=3.4 按上述讨论，其变色范围应为2.4～4.4，但实际上却为 3.1～4.4。原因在于：人的视网膜对红色更为敏感，只要 其量超过黄色物的2倍，便只能看见红色。 故②式应改为： ≤ ≤10 按同样方法可推得： pKa —0.3≤pH≤pKa+1 将pKa=3.4代入，有 3.1≤pH≤4.4

  46. 5-5、酸碱指示剂 5-5-3、变色点 变色范围内颜色变化最敏锐的一点，可用“pT”表示。 理论上此点应位于变色范围的正中间，即： pT=pKa 但若视网膜对色1和色2的敏感度不同，则其位置将发生偏 移。如甲基橙： pKa=3.4，而pT=4.0。 理论上常将变色点作为滴定终点。但在观察此点时，操 作者常出现±0.20～±0.30pH左右的分辨误差，本教材 以±0.20作为分辨极限，即目测终点不确定性的极限为： △pH=±0.20 相应的区域值有 0.40个pH单位。

  47. 5-6、强酸（碱）和一元 弱酸（碱）的滴定 5-6-1、强碱(酸)滴定强酸(碱) 以NaOH滴定HCl为例。 H++OH- H2O 其平衡常数又称滴定常数，用Kt表示： 按(5-3)一节所述方法，可算出滴定过程 中的pH值(结果见教材126页表5-4)。 以溶液的pH值为纵坐标，VNaOH为横 坐标作图，可得一变化曲线-滴定曲线。 滴定反应： NaOH 0.1000mol.L-1 HCl 0.1000mol.L-1 20.00ml

  48. 5-6、强酸（碱）和一元 弱酸（碱）的滴定 pH 滴定突跃：计量点附近溶液参数所出现的急剧变化现象。 突跃范围：滴定突跃中按误差要求所对应的参数范围。 滴定分析一般要求终点误差不 超过0.1%，故突跃范围常以 计量点前后对应量的0.1%(即 -0.1%～+0.1%)为标准， 确定相关参数区域。本例中为 4.30～9.70pH，其范围值为 5.40个pH单位。 9.70 2.70 5.40 7.00 2.70 4.30 1.00 VNaOH (ml) 0.00 20.02 19.98 20.00 +0.1% -0.1%

  49. 5-6、强酸（碱）和一元 弱酸（碱）的滴定 突跃范围的意义： 滴定中，若选择变色范围在突跃范围内的指示剂，则滴 定终点将落在突跃范围内，终点误差自然符合分析要求。 由P122表5-3知，符合本例要求的指示剂有甲基红、溴百里酚蓝、中 性红、酚酞等。 显然，突跃范围越大，越有利于指示剂的选择。其影响 因素有： ⑴.滴定常数Kt：Kt越大，突跃范围越大； ⑵.反应物浓度c：c越大，突跃范围也越大。 对于强碱和强酸的滴定，在一定温度和溶剂中，Kt为定 值，故其影响因素为浓度c。

  50. 5-6、强酸（碱）和一元 弱酸（碱）的滴定 不同浓度时NaOH滴定HCl的相应结果： pH 10.70 9.70 8.70 7.70 7.00 1.40 3.40 7.40 5.40 6.30 5.30 4.30 3.30 讨论时： c=cNaOH=cHCl(mol.L-1) VNaOH Vsp c=0.1000：甲基红、溴百里酚蓝、中性红、酚酞。 c=1.000：甲基红、溴百里酚蓝、中性红、酚酞、百里酚酞、溴甲酚绿。 c=0.01000：溴百里酚蓝、中性红。 c=0.001000：溴百里酚蓝。

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