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DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE : SIMULATION MOLÉCULAIRE ET THERMODYNAMIQUE

DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE : SIMULATION MOLÉCULAIRE ET THERMODYNAMIQUE. Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie Physique. Dynamique Moléculaire. Boîte de simulation. Equation fondamentale de la dynamique. Dynamique Moléculaire. Méthode des différences finies. Monte Carlo.

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DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE : SIMULATION MOLÉCULAIRE ET THERMODYNAMIQUE

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Presentation Transcript

  1. DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE : SIMULATION MOLÉCULAIRE ET THERMODYNAMIQUE Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie Physique

  2. Dynamique Moléculaire Boîte de simulation Equation fondamentale de la dynamique

  3. Dynamique Moléculaire Méthode des différences finies

  4. Monte Carlo Ensemble statistique Distribution canonique

  5. i j k Monte Carlo Mouvements Monte Carlo Micro-réversibilité Métropolis (NVT) Condition d’équilibre

  6. Quelle méthode ? Dynamique moléculaire Monte Carlo propriétés thermodynamiques et structurales ensembles ouverts processus activés (mouvements non-physiques) • propriétés dynamiques : viscosité, diffusion, conductivité thermique… • processus coopératifs : relaxation volumique, nucléation, … • différents niveaux de parallélisation

  7. Interactions

  8. Interactions • Réseau • Gros-grain (méso)

  9. Lien micro-macro Moyenne d’ensemble : Monte Carlo : Dynamique moléculaire : Hypothèse ergodique :

  10. Grandeurs accessibles…

  11. Propriétés calculées • Dépendent : • du niveau de modélisation • de la qualité du champ de force (ajustement des paramètres) • de la qualité de l’échantillonage

  12. Perméabilite de gaz dans une matrice polymère Systèmes gaz-polymère • propriétés barrières • propriétés séparatives

  13. Solubilité Equilibre de phase gaz-polymère :

  14. Polymère semi-cristallin • Régions cristallines (imperméables), amorphes et interfaciales (perméables) • Dimensions caractéristiques : 10-50 nm

  15. Contraintes de modélisation

  16. Simulations Monte Carlo • Situation expérimentale • pression, température, composition de gaz imposées • volume variable (gonflement) • contrainte externe (mécanique) • Ensemble statistique adapté • ensemble osmotique ou semi-grand canonique

  17. Résultats : PE + CO2/CH4 @ 433 K

  18. Résultats : PE + CO2/CH4 @ 293 K

  19. Calibrage d’une contrainte ad hoc

  20. Calibrage d’une contrainte ad hoc CH4 N2  La contrainte est une caractéristique du matériau 

  21. Conclusions • Permet le calcul de nombreuses propriétés thermodynamiques, malgré l’éloignement de la “limite thermo” • Le choix de l’ensemble statistique est crucial pour reproduire correctement les propriétés mesurées expérimentalement • La qualité des prédictions dépend de la qualité des potentiels et des modèles • Devient rapidement couteux en CPU !

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