3 烃类热裂解

1. 化学工艺学 3 烃类热裂解

2. 3 烃类热裂解 • 制备低级烯烃的主要方法，如乙烯、丙烯、 丁二烯等。 • 原料: 石油系烃类 • 内容 原料烃的热裂解 裂解产物分离

3. 3.1 热裂解过程的化学反应 • 烃类裂解的反应规律 脱氢和断链的难易与C-H和C-C键能大小有关 • 一次反应和二次反应 一次反应：首先发生的原料烃的裂解反应 二次反应：一次反应产物发生的后续反应 原料经过一次反应后，生成了氢、甲烷和低分子烯烃等。其中氢最稳定，甲烷次之，其余（烯烃）都可以在裂解条件下继续反应，转化成新的产物。

4. 3.1 热裂解过程的化学反应 • 一次反应有： • 烷烃：脱氢反应生产碳原子数相同的烯烃和氢的断链反应，产物是碳原子数较少的烯烃和烷烃 • 环烷烃：脱氢和断链反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃 • 芳香烃：热稳定性高，芳香环基本不裂解，但烷基芳香烃可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。苯的一次反应是脱氢缩合为联苯，多环芳烃则脱氢缩合为稠环芳烃。

5. 3.1 热裂解过程的化学反应 • 二次反应有： • 烯烃的裂解生成较小分子的烯烃或二烯烃 • 加氢和脱氢烯烃 + H 饱和烷烃 烯烃 -H 二烯烃和炔烃 • 高T，烃 分解 碳，低分子烷、烯 分解 碳和氢 • 烯烃能发生聚合、环化、缩合等反应，生成较大分 子的烯、二烯和芳香烃。 • 见 P59-60 表3－6

6. 3.1 热裂解过程的化学反应 烃类裂解的反应规律

7. 3.1 热裂解过程的化学反应 • 烃类裂解的反应机理 • 自由基机理，裂解包括：链引发、链增长、链中止 • 反应通式 R.─→ R’. + 烯烃 • R’.─→ H. + 烯烃 • 自由基分解反应是生成烯烃的反应，而裂解的目的是为了生产烯烃。从表3－10 有规律：

8. 3.1 热裂解过程的化学反应 • 自由基如分解出H. 生成碳原于数与该自由基相同的 烯烃分子，这种反应活化能是较大的；而自由基分 解为碳数较少的烯烃的反应活化能较小。 • 自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的 氢较少，该自由基主要分解出H. 生成同碳数的烯烃 分子，如表中异丙基和叔丁基的分解反应。 • 从分解或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳 数大于3，则可继续分解反应，生成碳数少的烯烃。

9. 3.1 热裂解过程的化学反应 化学热力学和动力学 裂解反应的热效应 裂解反应通常看作等压过程，由热力学第一定律，等压反应热效应 ： 热效应计算中所需的生成热数据可从文献中查取，也可通过氢含量估算或分子量估算。

10. 3.1 热裂解过程的化学反应 • 化学平衡组成 • 裂解包括的反应较多，十分复杂，往往不能确切写出各个反应式，难以用一般计算联立反应平衡组成的方法处理。需简化处理。

11. 3.1 热裂解过程的化学反应 烃类裂解反应动力学 主反应：一级反应 -dC ──＝kC kt=lnC0/C k反应速率常数 dt 二次反应中烯烃的裂解、脱氢和生碳等反应是一级反应，而聚合、缩合、结焦等反应过程复杂，尤其是后两个反应，动力学规律尚未完全清楚，但可肯定是大于一级反应。

12. 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 • 裂解温度和停留时间 • 裂解温度：温度高，有利生成乙烯。（表3-17） • 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 • 裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 • 相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间 不同，所得产品收率不相同。 • 高温、短停留时间可获得高的烯烃收率，减少结焦。

13. 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 裂解温度和停留时间的限制 • 裂解深度限定：以C5和C5以上液相产品氢含量≥8％ 为裂解深度的限度。 • 温度限制： 炉管管壁温度受炉管材质限制。当使用Cr25Ni20耐热合金钢时，其极限使用温度低于1100℃。 • 热强度限制。在给定裂解温度下，随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度上升。

14. 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 烃分压与稀释剂 压力对裂解反应的影响 （l）从化学平衡 △n＜0，压力增大，Kx上升，平衡向产物方向移动 △n＞0，压力增大，Kx下降．平衡向原料方向移动

15. 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 • 烃裂解的一次反应是分子数增多的过程，对于脱氢可逆反应，降低压力对提高乙烯平衡组成有利（断链反应是不可逆，压力无影响）。 • 烃聚合缩合的二次反应是分于数减少的过程，降低压力对提高二次反应产物的平衡组成不利，可抑制结焦过程。

16. 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 (2) 从反应速率 烃裂解按一次反应，其反应速率方程式为： r裂 ＝K裂C 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应。其反应速率方程式为： r聚＝K聚Cn r缩 ＝K缩CA CB

17. 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 • 压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低反应物浓度。 • 压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大，即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速率，提高一次反应选择性。 • 降低压力可减少结焦的程度

18. 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 稀释剂 为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 　稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用水蒸气作稀释剂。

19. 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 裂解深度： • 指裂解反应的进行程度，有8种表示法，书P75 • 常用原料转化率、深度函数KSF表示裂解深度

20. 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 • 管式裂解炉 • 高温短停留时间 乙烯收率 • 20世纪60年代初，美国Lummus公司 SRT-I型炉（Short ResidenceTime）.见图3.11， P78 • 用HK40铬镍合金钢（25-20型）制造的离心浇涛管垂直放置在炉膛中央以使双面接受辐射加热的裂解炉。采用双面受热，使炉管表面热强度大大提高。耐高温的铬镍合金钢管可使管壁温度高达1050℃。

21. 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 • 原料为石脑油，SRT-I型炉使裂解出口温度提到800～860℃, 停留时间减少到0.25～0.60S，乙烯产率显著提高。 • SRT-Ⅱ型炉分叉变径炉管、 降低烃分压、 提高裂解选择性 • SRT-Ⅲ型炉管材质作了改进外，SRT－Ⅲ型炉的工艺性能和 SRT-Ⅱ型炉基本相同，但炉内管排由四组增加到六组。 单台炉的生产能力由3万 4.5～5.0万t/a 炉子热效率由87 92％。

22. 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 • 急冷、热量回收及清焦 • 急冷 • 裂解气在出口高温下将继续进行裂解反应，停留时间的增长，二次反应增加，烯烃损失随之增多。为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。 • 当裂解气温度低于650℃，裂解反应基本终止。 • 急冷分间接急冷和直接急冷。

23. 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 • 间接急冷 裂解炉出来的高温裂解气温度800～900℃，急冷时 要释放热量，可用换热器进行间接急冷，回收利用这 部分的热量（发生蒸汽），以提高裂解炉的热效率。 此换热器称为急冷换热器。 • 直接急冷 在高温裂解气中直接喷入冷却介质．冷却介质被高 温裂解气加热而部分汽化，使高温裂解气迅速冷却。 直接急冷分为水直接急冷和油直接急冷。

24. 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 急冷方式的比较 • 直接急冷设备费少，操作简单，系统阻力小。冷却介质直接与裂解气接触，传热效果较好。但形成含油污水, 分离困难。且难以利用回收的热量。 • 间接急冷对经济性较好，无污水产生，工业上常用。

25. 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 • 裂解炉和急冷换热器的清焦 • 裂解炉出现如下情况之一均应停止进料，进行清焦 • ①裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计规定值。 • ②裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值。 • 出现如下情况之一，应对急冷换热器进行清焦 • ①急冷换热器出口温度超过设计值 • ②急冷换热器进出口压差超过设计值

26. 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 蒸汽 • 裂解炉辐射管的焦垢用 空气 清焦法清理 蒸汽-空气 • 清焦原理：利用蒸汽或空气中的氧与焦垢反应气化 C+O2 CO2+Q 2C+ O2 2CO+Q C+H2O CO+H2-Q • 常用空气清焦法

27. 3.4 裂解气的预分馏及净化 • 裂解气预分馏 • 预分馏——裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷却，再经急冷器进一步冷却后，温度降到200～300℃。将急冷后的裂解气进一步冷却至常温，并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分(如燃料油，裂解汽油，水分) • 经预分馏处理的裂解气送至裂解气压缩，再深冷分离。

28. 3.4 裂解气的预分馏及净化 • 为什么要预分馏？ • 经预分馏处理，尽量降低裂解气的温度，从而保证 • 裂解气压缩机的正常运转，并降低压缩机的功耗。 • 经预分馏处理，尽量分馏出裂解气的重组分, 减少进入压缩分离系统的进料负荷。 • 在预分馏中,将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽，减少污水排放量。 • 在预分馏中,继续回收裂解气低能位热量。

29. 3.4 裂解气的预分馏及净化 预分馏工艺过程 (P86) 急冷水 裂解炉 废热炉 水洗塔 裂解气 冷 却 裂解汽油 稀释蒸汽发生器 油水分离器

30. 3.4 裂解气的预分馏及净化 裂解气的净化 裂解气中含有H2S, CO2, H2O, C2H2, CO 等气体杂质，对深冷分离过程有害。若杂质不脱除，进入乙烯、丙烯产品，使产品不达标。尤其是聚合级乙烯、丙烯，需严格控制杂质含量，必须脱除此杂质，对裂解气净化。

31. 3.4 裂解气的预分馏及净化 • 酸性气体脱除 碱洗法(NaOH与CO2,H2S 反应，碱耗量高) 乙醇胺法(可逆反应，醇胺可再生，腐蚀碳钢设备) • 脱水 吸附干燥(3A分子筛，活性氧化铝，常用分子筛)

32. 3.4 裂解气的预分馏及净化 • 炔烃脱除： 催化加氢脱炔（前加氢，后加氢） 溶剂吸收法脱除乙炔（DMF，NMP,丙酮） 前加氢----在裂解气中H2 未分离出来之前，利用裂解气中的氢对炔选择性加氢，以脱除炔烃。 后加氢----裂解气分离出C2、C3馏分后，再分别对C2、C3加氢，以脱除乙炔、甲基乙炔、丙二烯。

33. 3.5 压缩和制冷系统 • 裂解气的压缩 • 常压下裂解气大都是气体，沸点很低，用精馏分离， • 则分离温度很低，冷量大。 • 分离压力高时，分离温度也高；多耗压缩功，少耗冷 量。压力高时，精馏塔塔釜温度升高，易引起重组分 聚合，并使烃类的相对挥发度降低，分离困难。 • 工业上常用高压法，P为36 MPa。

34. 3.5 压缩和制冷系统 • 制冷系统 • 制冷：利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，获得不同温度级位的冷冻过程。 (1)制冷剂的选择 • 制冷剂易燃易爆，沸点很低。常压沸点决定了最低蒸发温度。丙烯常压沸点-47.7℃，可作为-40℃温度 • 级的制冷剂。 • 选择原则：降低制冷装置投资、运转效率高、来源丰富、毒性小。 • 注意：即制冷循环应在正压下进行，防止漏入空气。

35. 3.5 压缩和制冷系统 • (2)多级蒸气压缩制冷循环 • 多级压缩多级节流蒸发 • 单级蒸汽压缩制冷循环只能提供一种温度的冷量，即蒸发器的蒸发温度，冷量利用不合理。 • 需要提供几个温度级的冷量时，可在多级节流多级压缩制冷循环时，在不同压力等级设置蒸发器，形成多级节流多级压缩多级蒸发的制冷循环，以一个压缩机组同时提供几种不同温度级的冷量，降低投资。

36. 3.5 压缩和制冷系统 • 热泵——通过作功将低温热源的热最传送给高温热源的供热系统。 • 热泵是利用制冷循环在制取冷量的同时进行供热 。

37. 3.5 压缩和制冷系统 (3)深冷制冷循环——复叠制冷循环 • 优点：能耗较低的深冷制冷循环 • 缺点：制冷机组多，投资较大，操作较复杂。 • 在乙烯装置中，所需制冷温度的等级多，所需制冷剂又是乙烯装置的产品，贮存设施完善，复叠制冷能耗低，现广泛采用。

38. 3.6 裂解气的精馏分离系统 • 分离流程的组织 • 经预分馏处理后的裂解气含氢、烃的混合物。还有水分、 • 酸性气(CO2、H2S)、 CO等杂质。 • 利用沸点的不同，在加压低温条件下经多次精馏分离。 并采用吸收、吸附或化学反应的方法脱除裂解气中水分、 酸性气、CO、炔烃等杂质。 • 裂解气分离装置主要由精馏分离、压缩和制冷、净化系统 组成。由不同精馏分离方案和净化方案组成不同的分离流 程。其差别在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排。

39. 3.6 裂解气的精馏分离系统 • 五种裂解气分离流程比较（P101） • A.顺序分离 • B.前脱乙烷前加氢分离 C.前脱乙烷后加氢分离 • D.前脱丙烷前加氢分离 E.前脱丙烷后加氢分离 • 分离流程的主要评价指标 • 乙烯回收率（97%） • 能量的综合利用水平（单位产品乙烯、丙烯能耗）

40. 3.6 裂解气的精馏分离系统 • 脱甲烷塔 • T<-90℃脱除氢和甲烷，能耗>50％ • 操作温度和压力(决定于裂解气组成和乙烯回收率) • P： 4.0~0.2Mpa T： -98~-141℃ • 塔顶温度随塔压降低而降低，降低塔压会降低能耗。 • 高压塔 P： 3.0~3.2 MPa • 中压塔 P ：1.05~1.25 Mpa • 低压塔 P： 0.6 ~ 0.7 MPa （常用，操作T低）

41. 3.6 裂解气的精馏分离系统 • 原料气组成H2/CH4比的影响（P105） H2/CH4 ，T,P不变，使乙烯损失加大，要保持乙 烯回收率一定，需降低塔顶温度。 • 前冷和后冷 • 前冷（常用）用塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通 • 过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离,使H2/CH4 • 比下降，提高乙烯回收率,减少CH4塔进料量,节能。 • 后冷将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获得CH4和富H2

42. 3.6 裂解气的精馏分离系统 • 乙烯塔（二元精馏系统） • C2馏分加氢后，到乙烯塔精馏(进料组成：乙烯+ 乙烷>99.5％)，塔顶得乙烯，塔底为乙烷。冷量消耗占38~44％。 • 从图3-37有：压力对相对挥发度影响较大，降低压力，可增大相对挥发度，使塔板数或回流比降低。压力低，塔的温度也低，因而需要冷剂的温度级位低，对塔的材质要求较高。 • 高压法塔板数虽多，但可用普通碳钢，优于低压法。

43. 3.6 裂解气的精馏分离系统 • 中间冷凝器和中间再沸器 • 精馏段设置中间冷凝器：用温度比塔顶回流冷凝器稍高的廉价冷剂为冷源，代替部分塔顶原来用的低温级冷剂提供的冷量，可节省能耗。 • 提馏段设置中间再沸器：用温度比塔釜再沸器稍高的廉价的热剂为热源，也可节省能耗。

44. 3.6 裂解气的精馏分离系统 • 绝热精馏 只在精馏塔两端对塔内物料进行冷却和加热 • 非绝热精馏 • 脱甲烷塔和乙烯精馏塔的对比（p109) 脱甲烷塔(高、中、低压） 乙烯精馏塔 (高、低压）

45. 3.7 乙烯工业的发展趋势 • 乙烯建设规模继续向大型化发展 • 生产新技术的研究开发 • (1)新型裂解炉与裂解技术 • 选择性裂解优化和短停留时间 • (2)新的工艺技术 • ALCET ， 溶剂吸收分离甲烷工艺 • 膜分离技术， 预先分离除部分氢 • 催化精馏加氢技术 ，选择性加氢和分离 • (3) 抑制裂解炉结焦技术

46. 谢谢！