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第九章 沉淀 - 溶解平衡. 主要内容 :. 1. 难溶电解质的溶度积 2. 沉淀的生成和溶解 3. 沉淀滴定 法. 重点内容 :. 1. 溶度积的表达式、溶度积与 溶解度的换算 2. 溶度积规则、沉淀生成和溶 解的影响因素 3. 几种沉淀滴定法的应用. 9.1.1 溶解度. 9.1.2 溶度积. §9.1 难溶电解质的溶度积. 定义 :. 一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含溶质的质量称为溶解度，用符号 S 表示。. 单位： g/100gH 2 O ； g · L -1. 1 ．沉淀 - 溶解平衡的引出.

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  1. 第九章 沉淀-溶解平衡 主要内容: 1.难溶电解质的溶度积 2.沉淀的生成和溶解 3.沉淀滴定法 重点内容: 1.溶度积的表达式、溶度积与 溶解度的换算 2.溶度积规则、沉淀生成和溶 解的影响因素 3. 几种沉淀滴定法的应用 无机及分析化学 西南科技大学

  2. 9.1.1 溶解度 9.1.2 溶度积 §9.1 难溶电解质的溶度积 定义: 一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含溶质的质量称为溶解度，用符号 S表示。 单位： g/100gH2O； g · L-1 1．沉淀-溶解平衡的引出 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。 无机及分析化学 西南科技大学

  3. 溶解 BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42- (aq) Ksp(BaSO4)= {c(Ba2+)}{c(SO42-)} Ksp(AnBm)= {c(Am+)}n{c(Bn-)}m 沉淀 AnBm(s) nAm+(aq)+mBn-(aq) Ksp(BaSO4)= [c(Ba2+)/c ][c(SO42-)/c ] Ksp:溶度积常数，简称溶度积。 2. 平衡常数表达式 一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下： 可简写为: 一般沉淀反应 无机及分析化学 西南科技大学

  4. PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) Ksp= {c(Pb2+)}{c(Cl-)}2 Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq) Ksp = {c(Ca2+)}3{c(PO43-)}2 注意 （1）每种离子浓度的幂与化学计量数相等； （2）在多相离子平衡中, 必须有未溶解的固相存在，其浓度视为1。 3.溶度积常数的意义：在一定温度下难溶强电解质 的饱和溶液中，各离子浓度的幂的乘积是一个常 数，称为溶度积常数，简称溶度积(Ksp )。 4. 举例 无机及分析化学 西南科技大学

  5. 溶度积 溶解度 表示难溶电解质的溶解性 同类型难溶电解质比较：溶度积越小，溶解度(mol·L-1) 也越小 不同类型难溶电解质比较：通过计算比较 9.1.3 溶解度和溶度积的关系 无机及分析化学 西南科技大学

  6. 判断 Ksp (AgCl) = 1.77×10 –10 大，S大； Ksp (AgBr) = 5.35×10 –13 小，S小。 同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物。 AB：BaSO4～AgCl～AgBr， A2B：Ag2CrO4～Ag2S， AB2：CaF2～MgF2， 无机及分析化学 西南科技大学

  7. 判断 例：计算AgCl(s)和Ag2CrO4(s)在水中 的溶解度(mol.L-1)。 AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq) 不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化合物：AB～A2B～AB2 S S 平衡浓度/(mol.L-1) 无机及分析化学 西南科技大学

  8. Ksp(AgCl)={c(Ag+)}{c(Cl-)}= S2 大 =1.77×10–10 小 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)+ CrO42-(aq) 2S S 平衡浓度/(mol.L-1) Ksp(Ag2CrO4)={c(Ag+)}2{c(CrO42 -)}=4S3 = 1.12×10 –12 小 大 无机及分析化学 西南科技大学

  9. 9.2.1 溶度积规则 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) Ksp(AnBm)= {ceq (Am+)}n{ceq (Bn-)}m ΔrGm(T) = -2.303RTlgK+ 2.303RTlgQ §9.2 沉淀的生成和溶解 • 溶度积 • 离子积 Q = {c(Am+) }n{c(Bn-) } m 无机及分析化学 西南科技大学

  10. Q > Ksp，ΔG > 0，逆反应自发进行； Q = Ksp，ΔG = 0，反应处平衡状态； Q < Ksp，ΔG < 0，正反应自发进行。 Q > Ksp，有沉淀析出； Q = Ksp，达到平衡，为饱和溶液； Q < Ksp ，为不饱和溶液，无沉淀析出。 无机及分析化学 西南科技大学

  11. 解： Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq)+ CrO42-(aq) 起始浓度/(mol·L-1) 2×10-5 2×10-5 c(Ag+)=c(CrO42-)=2×10-5mol·L-1 Q={c(Ag+)}2{ c(CrO42-)}=(2×10-5)3=8×10-15 Q < Ksp(Ag2CrO4)，无沉淀析出。 例：计算说明4×10-5mol·L-1的AgNO3和同浓度 的K2CrO4等体积混合时，有无Ag2CrO4沉淀析 出？ Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12 无机及分析化学 西南科技大学

  12. 1. 同离子效应——促使离子向沉淀生成的方向进行 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq) H2O(l) NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) 9.2.2 同离子效应和盐效应 （1）引出 （2）定义 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含具有相同离子的强电解质时，平衡向左移动，难溶电解质的溶解度降低的现象称之为同离子效应。 无机及分析化学 西南科技大学

  13. PbI2(s)Pb2+(aq)+ 2I- (aq) 平衡浓度/(mol·L-1) S 2S Ksp={c(Pb2+)}{c(I-)}2 = 4S3 （3）计算 例：计算298K, PbI2(s) （1）在水中的溶解度 ； （2）在0.010mol·L-1KI溶液中的溶解度， 并比较溶解度的相对大（Ksp(PbI2)=1.4×108） 298K，PbI2在水中的溶解度 解： 无机及分析化学 西南科技大学

  14. PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq) 平衡浓度/(mol·L-1) S 0.01+2S0.01 Ksp =S(0.01+2S)2 = 1.4×10-8 在0.010mol·L-1KI溶液中的溶解度 结论: 无机及分析化学 西南科技大学

  15. 2. 盐效应 ——促使平衡向沉淀溶解的方向移动 （1）引出 AgCl在含有不同离子的KNO3溶液中的溶解度(298K) 无机及分析化学 西南科技大学

  16. AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq) KNO3(s) K+(aq) + NO3-(aq) （2）定义 在难溶电解质溶液中，因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应叫盐效应。 （3）解释（离子氛） 由于加入易溶强电解质后,溶液中的各种离子总浓度增大了，增强了离子间的静电作用。 无机及分析化学 西南科技大学

  17. 1、酸效应——促使平衡向沉淀溶解的方向移动1、酸效应——促使平衡向沉淀溶解的方向移动 M(OH)n(s) Mn+(aq)+ nOH-(aq) 9.2.3 沉淀的溶解 定义：难溶电解质的溶解度随溶液pH 的减小而增大的效应叫酸效应。 （1） 难溶金属氢氧化物 ≥ 开始沉淀 K ≥ - sp 完全沉淀 c (OH ) n - 5 1 . 0 10 × 无机及分析化学 西南科技大学

  18. 讨论M(OH)n溶解度与pH的定量关系 很明显：要使沉淀生成，c(OH-)要大，则c(H+)要小，pH要大。 无机及分析化学 西南科技大学

  19. 最近研究表明：S2-像O2-一样是很强的碱，其碱性比OH-还强(Ka2=10-19), 在水中不能存在，故难溶金属硫化物的多相离子平衡不能写为 MS(s) M2+(aq) + S2-(aq) S2-(aq) + H2O(l) HS-(aq) + OH-(aq) MS(s) +H2O(l) M2+(aq) +HS-(aq) +OH-(aq) Ksp={c(M2+)}{c(HS-)}{c(OH-)} （2）金属硫化物 考虑S2-的水解 故难溶金属硫化物的多相离子平衡应写作 平衡常数表达式 无机及分析化学 西南科技大学

  20. MS(s)+ H2O(l) M2+(aq) + HS-(aq)+ OH-(aq) + H3O+  2H2O + H3O+  H2S+H2O MS(s) + 2H3O+(aq)M2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l) 难溶金属硫化物MS在酸中的沉淀-溶解平衡 无机及分析化学 西南科技大学

  21. 2、氧化还原效应——促使平衡向沉淀溶解的方向移动 3、配合效应——促使平衡向沉淀溶解的方向移动 定义：因难溶电解质发生氧化还原反应而使的溶解度增大的效应叫氧化还原效应。 定义：因难溶电解质发生配合反应而使其溶解度增大的效应叫配合效应。 无机及分析化学 西南科技大学

  22. 1 分步沉淀 当溶液中存在多种离子时， 加入某种沉淀剂后，可分别与多 种离子发生反应而先后产生沉淀 的现象称为 分步沉淀。 9.2.4 两种沉淀之间的平衡 无机及分析化学 西南科技大学

  23. 例：设溶液中c(Cl-)=c(I-)=0.01mol·L-1, 当缓慢加 入AgNO3，问： （1）哪种沉淀先生成？ （2）当AgCl开始沉淀时，AgI是否沉淀完全？ （3）分离效果如何? 解： （1） AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq) 无机及分析化学 西南科技大学

  24. AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq) c1(Ag+)<<c2(Ag+) 故先生成AgI沉淀。 （2） mol·L-1 AgI 沉淀完全。 无机及分析化学 西南科技大学

  25. 结论 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同：Ksp 小的先沉淀， Ksp 大的后沉淀。 （3）Ag+同时满足两个平衡 无机及分析化学 西南科技大学

  26. CaSO4(s)+CO32-(aq) CaCO3(s)+SO42-(aq) 2 沉淀的转化 无机及分析化学 西南科技大学

  27. 例：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全 部转化为CaCO3，求Na2CO3的最初浓度。 CaSO4(s)+CO32-(aq) CaCO3(s)+SO42-(aq) 解： x 0.010 平衡浓度/(mol·L-1) x = 7.1×10-7 无机及分析化学 西南科技大学

  28. 结论 沉淀类型相同，Ksp大（易溶）的沉淀向Ksp小（难溶）的沉淀转化容易，二者Ksp相差越大，转化越完全；反之， Ksp小的向Ksp大的转化困难。 无机及分析化学 西南科技大学

  29. §9.3 沉淀滴定法 9.3.1 概述 1、沉淀滴定对沉淀反应要求 * 沉淀的溶解度必需很小。 * 反应迅速，按一定化学计量关系定量 进行。 * 有合适的方法指示终点。 2、常用的沉淀滴定法：银量法。 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定：Cl- ，Br- ，I- ，SCN- ，Ag+等。 无机及分析化学 西南科技大学

  30. 3、影响滴定突跃大小的因素 * 原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。 如 AgNO3滴定同浓度NaCl pAg • 1.000 mol/L 6.4 – 3.3 • 0.1000 mol/L 5.4 – 4.3 * 难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大. AgX Ksp pAg ΔpAg AgCl 1.8×10-10 5.4 - 4.3 1.1 AgBr 5.0×10-13 7.4 - 4.3 3.1 AgI 9.3×10-17 11.7 - 4.3 7.4 无机及分析化学 西南科技大学

  31. 无机及分析化学 西南科技大学

  32. 9.3.2 确定沉淀滴定终点的方法 常用的银量法： * 摩尔法 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法 指示剂（NH4）Fe（SO4）2 * 法扬斯法 指示剂 ：吸附指示剂 无机及分析化学 西南科技大学

  33. 标准溶液： * NaCl标准溶液 基准物质直接配制 * AgNO3 标准溶液 高纯度直接配制；标定用NaCl基准物质。 标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。 用水不含Cl-，棕色瓶保存。 * NH4SCN标准溶液 用已知浓度的AgNO3 标准溶液以佛尔哈德法直 接滴定。 无机及分析化学 西南科技大学

  34. 1、莫尔法（Mohr） →原理 指示剂 K2CrO4，滴定剂 AgNO3 →测定的对象 直接法：Cl-，Br-。 返滴定法：Ag+ 无机及分析化学 西南科技大学

  35. →注意问题 * 指示剂的用量：5×10-3mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低； K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。 K2CrO4消耗滴定剂产生正误差, 被测物浓度低 时,需要作空白试验. AgNO3滴定同浓度NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6% 无机及分析化学 西南科技大学

  36. * 滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.5~10.5。 若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4- 若碱性太强，产生Ag2O沉淀。 2Ag++ 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生， pH范围是6.5~7.2 无机及分析化学 西南科技大学

  37. * 干扰 与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子 干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。 大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等影响终点的观察，预先除去。 高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。 无机及分析化学 西南科技大学

  38. 2、 佛尔哈德法（Volhard）-[NH4Fe(SO4)2] →直接滴定法滴定Ag+ 在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。 酸度0.1~1mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015 mol/L。 滴定时，充分摇动溶液。 无机及分析化学 西南科技大学

  39. →返滴定法测定卤素离子 * 溶液中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质中进行，本法的选择性较高，可测定 Cl-、Br- 、I-、SCN-、Ag+及有机卤化物 * AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。必须采用一定措施。 无机及分析化学 西南科技大学

  40. * 措施 （1）将溶液煮沸,使AgCl沉淀凝聚,减少吸附,过滤除去沉淀。 （2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙1~2mL，保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。 （3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。 （4）提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度,减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时,滴定误差将小于0.1%。 （5）酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干扰少。 无机及分析化学 西南科技大学

  41. 3、法扬司法（Fajans）-吸附指示剂 →吸附指示剂 一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。 AgNO3 AgCl）Cl- + FI- === AgCl）Ag·FI- 荧光黄（黄绿色） 粉红色 无机及分析化学 西南科技大学

  42. →措施 （1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。 （2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol/L时仍可准确滴定。 （3）避免在强的阳光下进行滴定。 （4）酸度范围不同，见表。 （5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。 AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙红>Cl- >荧光黄 无机及分析化学 西南科技大学

  43. 9.3.3 应用 →混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。 可分别滴定，但I-被 AgI吸附，有误差。 无法分别滴定， 滴定合量。 无机及分析化学 西南科技大学

  44. →天然水中氯含量的测定： 莫尔法和佛尔哈德法 →银合金中银的测定：佛尔哈德法 →有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。 C6H6Cl6 +3OH- = C6H6Cl3 +3Cl- + 3H2O →味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20% 谷氨酸钠大于95% 一级品 谷氨酸钠大于80% 二级品 无机及分析化学 西南科技大学

  45. （1）同离子效应 （2）盐效应 （3）酸效应 第 九 章 总 结 一. 溶解度和溶度积 二. 沉淀的生成和溶解 1. 溶度积规则 2. 沉淀—溶解平衡的移动 三、掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用 的指示 剂、方法特点、应用条件。 无机及分析化学 西南科技大学

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