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第 10 章　晶体结构　

第 10 章　晶体结构　. 主要教学内容. 元素单质的晶体结构 无机化合物的晶体结构. 晶体结构参数. 晶系 空间群的国际符号 晶胞参数 晶胞中的分子数 原子或离子的配位数 原子或离子的坐标. 晶体结构图. 晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，有几种不同的模式： 原子 ( 离子 ) 球体堆积 (hard-sphere model) 化学键联接 (ball-and-stick model) 配位多面体 (polyhedral model) 多种方式综合. Cl. Na. 同型结构 质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型结构。

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第 10 章　晶体结构　

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  1. 第10章　晶体结构　

  2. 主要教学内容 • 元素单质的晶体结构 • 无机化合物的晶体结构

  3. 晶体结构参数 • 晶系 • 空间群的国际符号 • 晶胞参数 • 晶胞中的分子数 • 原子或离子的配位数 • 原子或离子的坐标

  4. 晶体结构图 晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，有几种不同的模式： • 原子(离子)球体堆积 (hard-sphere model) • 化学键联接(ball-and-stick model) • 配位多面体 (polyhedral model) • 多种方式综合

  5. Cl Na • 同型结构 质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型结构。 • 典型结构 在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即为典型结构。 NaCl 型结构

  6. 10.1 元素单质的晶体结构 ⑴ 金属单质的晶体结构 原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密堆积而成，原子配位数高。 按金属原子堆积方式可分为： • A1型：立方最紧密堆积 • A2型：立方体心紧密堆积 • A3型：六方最紧密堆积

  7. a ①Cu型结构 • 等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。 • 空间群Fm3m • a=0.3608nm，CN=12，Z=4。 • Cu坐标： 0,0,0；1/2,1/2,0; 1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2. 具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。

  8. a ②α-Fe型 • 等轴晶系，原子成立方紧密堆积，属A2型， • 空间群为Im3m • a=0.2860nm，CN=8，Z=2 • Fe坐标：0，0，0；1/2，1/2，1/2 属α-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。

  9. ③ Os型 • 六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。 U 1/2 1/2 Y 1/2 • 空间群为P6/mmc • a=0.2712nm，c=0.4314nm， • CN=12，Z=2。 c X 属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。

  10. ⑵非金属单质的晶体结构 • 原子之间多以共价键结合。 • 原子配位数一般符合CN = 8-N规则。 • N：非金属原子在元素周期表中的族数。

  11. ①金刚石型 • 等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有4个碳原子，形成四面体配位。 • 碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的4个小立方体的中心。 • 空间群 Fd3m • a=0.3570nm • CN=4，Z=8

  12. 1/2 1/4 3/4 1/2 1/2 1/2 3/4 1/4 1/2 金刚石型结构中的d滑移面 • C原子坐标： 0,0,0； 1/2,1/2,0; 1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2 1/4,1/4,1/4; 3/4, 3/4,1/4; 3/4, 1/4,3/4; 1/4,3/4,3/4 滑移 (a+c) /4 滑移(b+c) /4

  13. c 上层(B) 下层(A) ②石墨(2H ,C) • 六方晶系，层状结构，层内每个C与3个C连接，形成六方环状网层；上层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中心。层的重复规律为ABAB…..。 0.1427nm 0.3355nm 0.6708nm

  14. 底层： 中层： 顶层： U Y 1/2 X 2H石墨的晶胞划分

  15. 底层 中间层 顶层 石墨的晶胞包括三层，底层C原子的位置与顶层相同，中间层不同。

  16. 底层： 中层： 顶层： U Y 1/2 X • 空间群P63/mmc， • a=0.246nm，c=0.6708nm，Z=4。

  17. 10.2 无机化合物的晶体结构 • 二元无机化合物晶体 • 多元化合物晶体

  18. 10.2.1二元无机化合物晶体 ⑴AX型晶体 • 阴阳离子电价相同，数量比例为1:1。 • 主要有CsCl型、 NaCl型、 ZnS型等。

  19. ①CsCl型 • 等轴晶系， CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心。 • 空间群Pm3m， • a=0.411nm，CN=8，Z=1。 • AX型化合物中，r+/r->0.732时，多为CsCl型结构。

  20. 属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。

  21. Cl Na ②NaCl型 • 等轴晶系，结构可以看成是Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填所有的八面体空隙。 • 空间群Fm3m • ao=0.5628nm。CN=6，Z=4 • AX型化合物中，r+/r-=0.414－0.732时多为NaCl型结构。

  22. 属于NaCl型结构的二元化合物有： • 卤化物(AX)， • A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+ … • X=F-、Cl-、Br-。 • 硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+… • 硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+… • 碲化物 (ATe ), A= Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2… • 碳化物（AC）， A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th… • 氮化物(AN), A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、U… • 氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+ • 氢化物 (AH), A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+

  23. Zn S ③α-ZnS型 • 等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填1/2的四面体空隙。 • 空间群F43m， • a=0.540nm， • CN=4 • Z=4 • 结构稳定于r+/r-=0.414-0.225。

  24. 具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。

  25. ⑵AX2型晶体结构 主要包括氧化物和氟化物等，典型结构： • 萤石（CaF2）型 • 金红石（TiO2）型

  26. Ca 2+ F - ①萤石（CaF2）型 • 等轴晶系 • 空间群Fm3m, • a=0.545nm，Z=4。 • F- ：CN=4，四面体配位， • Ca2+ ：CN=8，立方体配位 • 萤石型结构的稳定范围为 r+/r->0.732。

  27. Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有四面体空隙。

  28. Ti O ②金红石（TiO2）型 • 四方晶系， O2+成扭曲的六方紧密堆积，Ti4+位于半数的八面体空隙中，构成[TiO6]八面体配位， • 钛离子位于晶胞的角顶和体心，氧离子中有4个位于晶胞的上、下底面上，另外2个位于晶胞内。

  29. 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 Ti 1/2 1/2 1/2 1/2 O ②金红石（TiO2）型 • 空间群：P42/mnm， • a=0.4594nm,c=0.2959nm ，Z=2。 • Ti4+:CN=6；O2-:CN=3； • 结构的稳定范围： r+/r-=0.732－0.414

  30. Y X ②金红石（TiO2）型 [TiO6]八面体共棱连接成平行C轴的链，链间共角顶连接。

  31. ③α-石英（SiO2）型结构 三方晶系，空间群：P312或P322；Z=3。 [SiO4]四面体以角顶相联，形成围绕3次螺旋 轴(31和32)的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。 ［SiO4]四面体 　围绕c轴的螺旋状链

  32. 链连接形成的格架

  33. α-石英平行（0001）的结构

  34. β-石英平行（0001）的结构 空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。

  35. α-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷 重心分离，产生表面电荷

  36. ④黄铁矿（FeS2）型结构 等轴晶系，空间群Pa3，a=0.547nm。 Fe2+和S22-的配位数均为6。 黄铁矿(FeS2)的结构模型

  37. 黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变 而来，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-. 哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的小立方 体对角线的方向相同，但是彼此不相切 割。

  38. Fe-S=0.225nm, S-S=0.217nm。 [FeS6]八面体共面连接，且共面的棱比非共 面的棱要长，说明Fe-S键以共价键为主。

  39. ⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型 • 三方晶系。结构中氧离子作近似六方最紧密堆积，铝离子占据2/3的八面体空隙。 • [AlO6]八面体在平行(0001)方向上共 棱成层， • 沿Z轴方向共面相连。

  40. ⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型 • 三方晶系，空间群R3c， • a=0.477nm，c=1.304nm， • Al3+：CN=6； • O2-：CN=4； • Z=6

  41. 在平行C轴方向上，每隔两个实心的充填Al的八面体就有一个空心的八面体，实心[AlO6]八面体以共面相连。此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离子并不处于八面体中心，而是稍有偏离， [AlO6]八面体稍有变形 • 常见的是具有刚玉型晶格的晶体有α-Fe2O3、 Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。

  42. 10.2.2 多元化合物晶体结构 • ABX3型 • AB2X4型

  43. ⑴ABX3型--方解石(CaCO3)型 • 三方晶系。NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-，即为方解石型结构。碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+与CO32-之间为离子键。 • 空间群R3c， • a=0.6361nm，α=46°07′， • Z=2。

  44. Ca2+ Ti4+ O2- ⑴ABX3型-- （CaTiO3）型 • 高温下为等轴晶系，空间群Pm3m。 • a=0.385nm，Z=1。 • 配位数：Ti4+：CN=6； Ca：CN=12； O2-：CN=6 (4 个Ca, 2个Ti)

  45. Ca2+ Ti4+ O2- • 钙钛矿的同质多像转变 • >1580 K为等轴晶系，空间群 Pm3m。 • 1500 K时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心， 空间群变为I4/mcm。 • 室温下， Ti沿偏离C轴移动，空间群变为Pbnm。 Pm3m I4/mcm Pbnm

  46. 结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。

  47. CaTiO3型结构的铁电效应 [TiO6]八面体共角顶连接

  48. 钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个氧形成的八面体空隙中。钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个氧形成的八面体空隙中。 • Ca2+和O2-作毕竟不是等大球，因此， CaTiO3的晶体结构较同种原子构成的紧密堆积结构对称程度低，空间群由Fm3m降低为 Pm3m。

  49. 钙钛矿晶胞的两种划分方式： • O2-位于立方晶胞晶棱的中点， Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于晶胞的角顶，配位数为6；O 周围有4 个Ca, 2个Ti。[TiO6]八面体共角顶连接。 • Ca2+位于立方晶胞的角顶，O2-位于立方晶胞晶棱的面心，Ti4+位于晶胞的中心，。

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