聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备

1. 聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备 精细化工教研室

2. 项目设置依据 乳胶涂料是绿色环保涂料，也是未来涂料行业发展的主要方向，通过聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备这一项目的学习，能知道涂料的生产及检验国家标准的有关规定；会正确计算出涂料的配方及相关系数；了解涂料行业的最新发展趋势，能根据涂料的配方解释涂料的固化原理。会利用涂料的基本配置方法读懂生产实际中典型的涂料配置原理。培养空间想象和形象思维的能力；培养实事求是、严肃认真的科学态度与工作作风，养成良好的职业道德和协作敬业精神，并且掌握与该项目有关的专业知识。以使学生毕业以后能够很好的胜任该方面的相关工作。

3. 工作任务与教学情境 工作任务 涂料聚丙烯酸酯乳胶的配制（产品指标：pH=8-9） 教学情景 拟定项目化的教学情景：南京化工职业技术学院后勤发展总公司订单: 聚丙烯酸酯乳胶涂料（产品指标：pH=8-9）

4. 教学内容 乳液聚合的优缺点： ①以水作分散介质，价廉安全。乳液的粘度与聚合物分 子量及聚合物含量无关，这有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。 ②聚合速率快，同时产物分子量高。可以在较低的温度 下聚合。 ③直接应用胶乳的场合，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂，以及乳液泡沫橡胶，更宜采用乳液聚合。 乳液聚合有若干缺点： ①需要固体聚合物时，乳液需经凝聚(破乳)、洗涤、脱水、干燥等工序、生产成本较悬浮法高。 ②产品中留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能。

5. 乳液聚合机理 聚合场所： 聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列三种状态存在于体系中： ①极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中； ②大部分乳化剂形成胶束，直径约4—5nm，胶束内增溶有—定量的单体，胶束的数目为1017－18个/cm3 ③大部分单体分散成液滴，直径约1000nm，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液，液滴数约力1010－12个/cm3

6. 成核机理 乳液聚合粒子成核有两个过程。一是自由基(包括引发剂分解生成的初级自由基和溶液聚合的短链自由基)由水相扩散进入胶束，引发增长，这个过程称为胶束成核。另一过程是溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来．沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的粒子，这个过程称均相成核。

7. 聚合过程 第I阶段－－成核阶段 第II阶段－－恒速阶段 第III阶段－－降速期

8. 丙烯酸树脂的共用特点： ①具有极好的耐紫外线性，户外曝晒耐久性强。 ②色浅,极好的透明度。 ③保光、保色、耐热，最高耐热温度可达230℃。 ④具有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂腐蚀及抗污染性能。 因此在汽车、家电、金属家具、仪器仪表、设备防腐、建筑、木制品、纺织品、造纸、塑料制品，工业方面有着广泛的应用。

9. 丙烯酸(AA acrylic acid )又称败脂酸，分子式C3H4O2，无色液体，有刺激气味，相对密度1.0511，熔点13℃，沸点141.6℃，溶于水、乙醇和乙醚，化学性质活跃，易聚合而成透明白色粉末，还原时生成丙酸，与盐酸加成时生成2-氯丙酸。通常加甲氧基氢醌或氢醌作阻聚剂，它主要用于制备丙烯酸树脂等，也用于其他有机合成。强有机酸，有腐蚀性。

10. 1843年Joseph Redtenbach首先发现丙烯醛氧化生成丙烯酸，由于当时对其性能不够了解，长期以来没有得到充分发展，直到1873年Carpray和Tollen发现丙烯酸酯的聚合作用后，才受到重视。1931年，美国罗姆-哈斯公司开发以氰乙醇水解制丙烯酸应用于工业生产，长时间该方法是工业上唯一的生产工艺。氰乙醇水解法已被淘汰 。

11. 1939年，德国人W.J.雷佩发明了乙炔羰化法制丙烯酸，1939年，德国人W.J.雷佩发明了乙炔羰化法制丙烯酸， HC≡CH+H2O+CO─→CH2＝ CHCOOH 此法正逐渐被丙烯氧化法所取代。 1954年在美国建立了工业装置。与此同时还成功地研究发展了丙烯腈水解制丙烯酸工艺。 丙烯腈在硫酸存在下，进行二次水解再经减压蒸馏可得纯丙烯酸：　CH2＝CHCN+H2O+H2SO4─→CH2＝CHCONH2·H2SO4CH2＝CHCONH2·H2SO4+H2O 　　　　　　　　　　　─→CH2＝CHCOOH+NH4HSO4 近年，由于丙烯氨化氧化制丙烯腈工艺迅速发展，为丙烯酸生产提供了廉价的丙烯腈。

12. 直到1969年由美国联合碳化物公司研究成功以丙烯氧化法制丙烯酸后，各国相继采用此法。近年来，丙烯氧化法在催化剂和工艺方面进行了许多改进，已成为生产丙烯酸的主要方法。 丙烯氧化法 　分两步进行:第一步用钼-铋系或锑系催化剂,使丙烯氧化为丙烯醛;第二步用钼-钒-钨系催化剂使丙烯醛氧化为丙烯酸： CH2＝CHCH3+O2─→CH2＝CHCHO+H2O CH2＝CHCHO+O2─→CH2＝CHCOOH 目前，世界上丙烯氧化法制丙烯酸技术主要有美国索亥俄(Sohio)技术、日本触煤技术(NSKK)、BASF技术、日本三菱化学技术(MCC)。

13. 直接酯化法和酯交换法合成各种丙烯酸酯单体。直接酯化法和酯交换法合成各种丙烯酸酯单体。 （1）直接法： 式中，R1为H或－CH3；R2烷基 （2）酯交换法： 式中，R1为H或－CH3；R2为烷基；R3为比R2碳数更多的烷基

14. 甲基丙烯酸酯的物理常数见下表。 性质之 单体

15. 1、用皂化法测定纯度 CH2=CH-COOHCH3+NaOH→CH2=CH-COONa+CH3OH NaOH+HCl→NaCl+H2O 50ml容量瓶称定重量后，加入2.5ml单体，称得重量后，以乙醇稀释到50ml，吸出20ml加入到原已吸有25ml 0.5N氢氧化钠溶液的250ml三角烧瓶中，同时做一空白试验，加热回流管，合并洗液，用0.5N验算标准液滴定，以酚酞为指示剂 V——盐酸滴定毫升数； M——单体分子量；G——式样重量

16. 2、检验是否有阻聚剂 ①碱检验法 对苯二酚在碱性水中呈黄色以至红棕色，利用这一性能可检验单体要否存在对苯二酚。取等容量的单体与5%NaOH溶液量与试管中，塞紧振荡之，静置后分层，碱水层中如出现微黄、深黄、棕褐——有微、中、大量的对苯二酚存在。 ②亚硝化法检验对甲氧基苯酚的存在。 对甲氧基苯酚与NaNO2反应时，可生成黄色亚硝基衍生物，通常因对甲氧基苯酚含量低而呈现柠檬黄色。

17. 3、 含聚合体的定性检验 将要测定的单体按比例加入选定的溶液之中，由于聚合体不溶于该溶剂而发生混浊，说明有聚合体存在。 单体选用溶剂及放置时间见下表：

18. 产品制备 （1）工作目标：根据文献，在教师的引导下，通过小组讨论，确定合理的合成路线。 （2）工作任务： ①确定合成路线 ②确定合成参数

19. 分析测试 （1）工作目标：学会对产品的定性、定量检测。 （2）工作任务：检测粒度；粘度；耐洗刷性；折射率；水份测定；干燥时间测定 ①运用显微镜检测粒度 ②运用粘度及稠度测试仪检测粘度 ③运用涂料耐洗刷仪检测耐洗漱性 ④运用反射率仪检测折射率 ⑤运用卡氏水份测定仪检测水份 ⑥运用自动漆膜干燥时间测定仪检测干燥时间

20. 能力拓展 （1）工作目标：学会通过改变设合成参数，生产同类涂料和进行生产放大的能力。 （2）工作任务： ①放大聚丙烯酸酯乳胶涂料的生产 ②分组生产聚丙烯酸甲酯乳胶涂料、聚丙烯酸乙酯乳胶涂料 ③检查、总结

21. 项目提出 针对我院学生上课教室墙面上留下的痕迹，合成聚丙烯酸酯乳胶涂料，用于墙面的粉刷出新，这种涂料的合成是典型乳液聚合，涂料的施工过程中不存在有机溶剂挥发，对人体无毒性危害，施工程序简单。

22. 项目分析 学生在对溶剂型涂料理解的基础上，通过该项目学习水性涂料的制备及调配，需要掌握知识如下： （1）乳液聚合的知识 （2）聚丙烯酸酯树脂的合成工艺 （3）聚合过程中的可变因素控制 （4）水性涂料配置的工艺

23. 项目分析决策 项目实施条件1的选择： 丙烯酸丁酯 33 水 63 甲基丙烯酸甲酯 17 烷基苯聚醚磺酸钠 1.5 甲基丙烯酸 1 过硫酸氨 0.2

24. 项目实施条件2的选择： 第一部分 第二部分 水 1000 非离子型表面活性剂 31.6 35 丙烯酸乙酯 253 283 甲基丙烯酸甲酯 168 188 甲基丙烯酯 4 5 过硫酸铵 0.5 0.6 亚硫酸氢钠 0.6 0.8

25. 项目实施条件3的选择 苯乙烯 25 过硫酸铵 0.2 丙烯酸丁酯 25 十二烷基硫酸钠 0.25 丙烯酸 1 烷基酚聚氧乙烯醚 0.1 水 50

26. 项目实施准备 实验药品准备 实验仪器准备 实验装置的搭建 实验药品的加入 实验温度的控制

27. 项目评价及讨论 （1）在本项目中三种合成方案合成出来的产品性能有什么区别？说出区别的理论依据。 （2）结合本项目实施过程，探讨能够进一步提高产品质量的方法。 （3）聚丙烯酸酯乳胶涂料有哪些优点？主要应用于哪些方面？ （4）影响乳液稳定的因素有哪些？如何控制？