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第五章 S 区 元 素

第五章 S 区 元 素. 1 复习自由能、平衡常数的概念 2 辨别热力学稳定性和动力学稳定性 3 能计算离子键形成时的能量变化 4 能正确使用理论模型和热力学循环方法计算晶格能 5 熟悉晶格能在无机化学中的应用 6 能正确建立玻恩－哈伯热化学循环并用以计算各种 热力学量 7 冠醚的命名和结构特征 8 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构 9 影响冠醚配合物稳定性的因素. 习题: 2，5，6，7，8，9，11. 要点. 对反应 A(g) ＋ B(g) C(g) ＋ D(g). △ G ＝△ G  ＋ RTlnQ

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第五章 S 区 元 素

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  1. 第五章 S区元素

  2. 1 复习自由能、平衡常数的概念 2 辨别热力学稳定性和动力学稳定性 3 能计算离子键形成时的能量变化 4 能正确使用理论模型和热力学循环方法计算晶格能 5 熟悉晶格能在无机化学中的应用 6 能正确建立玻恩－哈伯热化学循环并用以计算各种 热力学量 7 冠醚的命名和结构特征 8 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构 9 影响冠醚配合物稳定性的因素 习题: 2，5，6，7，8，9，11 要点

  3. 对反应 A(g)＋B(g) C(g)＋D(g) △G＝△G＋RTlnQ ＝－RTlnK＋RTlnQ ＝RTln(Q/K) pC/ppD/p pC/ppD/p K= Q= pA/ppB/p pA/ppB/p 式中，K为平衡常数，Q为反应商。 在K表达式中, pA、pB、pC、pD是在平衡时刻物种A、 B、C、D的分压力。在Q表达式中的pA、pB、pC、pD是任 意时刻物种A、B、C、D的分压力。 5.1自由能、化学平衡和稳定性概念

  4. Q＞K， 根据△G＝RTlnQ/K,△G＞0, 反应向生成反应物方向进行； Q是该体系偏离平衡状态的一个衡量尺度。 在已知平衡常数K的情况下，我们可以把这种偏离定量化，并由此预测该化学体系在达到化学平衡时向产物方向还是向反应物方向进行的自发性。 Q＜K, △G＜0, 反应向生成产物的方向自发进行； Q ＝ K, △G ＝ 0, 体系处于平衡。

  5. 为了进行参比，对化学有用的另一特定条件是反应物和产物都处于标准态, 此时Q＝1, 在这种情况下， △G＝△G＝－RTlnK △G的符号和数值的大小反映标准态体系对平衡态偏离的方向和程度。

  6. 另一个十分重要的热力学方程式是： △G＝△H－T△S＝△U＋△(pV)－T△S 其中△S是产物和反应物相对混乱度的一种衡量尺度。显然，如果气相反应增加了气体的分子数，凝聚相反应分子数增大等，此时△S＞0，将有利于反应。 对有气体参与的反应 △(pV)＝△(nRT) 因此, 如果对于每生成或消耗 1 mol的气体, 此项贡献在 298 K时将小于2.5 kJmol－1(8.314×298×10－3＜2.5)，由此，在数值上实验化学家常将△H 和△U 等同对待。

  7. 要衡量体系是否是热力学稳定体系，需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的(图1-1A到C)。反之若产物的能量高于反要衡量体系是否是热力学稳定体系，需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的(图1-1A到C)。反之若产物的能量高于反 应物的能量, 则反应物在热力 学上是稳定的(图1-1A到B)。 图 热力学稳定性和动热力学稳定性示意图 稳定性概念 稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性： 例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。

  8. 动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了(图1－2A到C)。 图 由动力学控制的热力学不稳定体系 催化剂可以改变反应的历程，亦即能改变反应的活化 能，因此,催化剂可以增加或降低动力学稳定性,但催化剂 不能改变热力学的稳定性或不稳定性。

  9. I 对于反应 Na(g)＋Cl(g) Na＋(g)＋Cl－(g) 的能量 EA 由于反应前后熵改变甚微，△G≈△H ，所以， △G≈△H ≈I(Na)＋EA(Cl) ＝495.7＋(－348.65) ＝147.05 (kJmol－1) 5.2离子键形成中的能量 5.2.1气相离子键形成中的能量 说明上述反应的趋势很小。

  10. 带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该引力为：带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该引力为： q＋·q－ r U2＝－ 另一方面，两个离子趋近时，因电子层的穿插而导致 强排斥力： U3＝be－r/ρ 所以由Na(g)和Cl(g)形成Na＋Cl－(g)离子对时，总能 量为： q＋q－ r ε＝147.05＋U2＋U3＝147.05－ ＋be－r/ρ

  11. 下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系，下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系， 当 r=236 pm时，其总能量较低。

  12. 对于反应 Na＋(g)＋Cl－(g)→Na＋Cl－(s) U＝－NM (1－ρ/r0) 其中N为阿佛加德罗常数, r0为离子的核间距，M为马德隆常数(右表)。 q＋q－ r0 5.2.2晶体中离子键形成的能量 将前面计算离子对总势能的思路也可以用于离子晶体之中，得到离子晶体形成时的总势能:

  13. 常用1/n表示ρ/r0, n称为玻恩(Born)指数(下表), n与离子的构型有关。 表 不同构型离子的Born指数n 离子构型 n He 5 Ne 7 Ar, Cu＋ 9 Kr, Ag＋ 10 Xe, Au＋ 12 q＋q－ r0 U＝－NM (1－ρ/r0) 由正、负离子构成的晶体, 玻恩指数n为正、负离子玻恩指数的平均值。 以NaCl为例，Na＋有Ne的结构，玻恩指数取7，Cl－有 Ar的结构, 玻恩指数取 9, 对NaCl, n＝(7＋9)/2＝8。

  14. q＋·q－ r0 U＝－NM (1－ρ/r0) L0＝－ q＋·q－ r0 q＋·q－ r0 L0＝1.389×105×M× (1－ρ/r0) L0＝1.389×105×M× (1－1/n) 或 晶 格 能 晶格能，又称为点阵能,被定义为 0 K, 100 kPa压力下, 1 mol离子晶体转化为彼此无限远离的气态离子时的内能变化, 用符号L0表示。 NaCl(s) －→Na＋(g) ＋ Cl－(g) 代入相应的值并写成一般式，有

  15. 在上述公式中, 马德隆常数M 随晶体的结构类型不同而有不同的值, 对于结构尚未弄清的晶体, 或者要予计某种迄今尚未制得的离子化合物来说, M的值是无法确定的。因此, 必须寻求可以避免使用马德隆常数的公式, 在这方面最成功的要算卡普斯钦斯基, 他找到了一条经验规律:M大约同ν成正比(ν＝n＋＋n－, 其中n＋、n－分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目),其比值M/ν 约为0.8(见右表)。

  16. q＋·q－ r0 q＋·q－ r0 q＋·q－ r0 L0＝ 1.214×105×ν× (1－34.5/r0) L0＝1.389×105×M× (1－/r0) L0＝1.079×105×ν× 在上述公式中，如果取34.5, 则该晶格能计算公式变成了： 晶格能计算公式还可简化为

  17. L0＝ 1.214×105×ν× (1－34.5/r0) ＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/276)/276 ＝770 (kJ·mol－1) L0＝ 1.389×105×M× (1－1/n) ＝1.389×105×1.748×1×1(1－1/8)/276 ＝770 (kJ·mol－1) q＋·q－ r0 q＋·q－ r0 q＋·q－ r0 L0＝1.079×105×ν× ＝1.079×105×2×1×1/276 ＝782 (kJ·mol－1) 分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有 结果都十分相近。

  18. 仍以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。仍以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。 NaCl(s) Na＋(g) ＋ Cl－(g) L I EA Na(g) ＋ Cl(g) －△fHmS 1/2 B Na(s) ＋ 1/2 Cl2(g) L＝(S＋I)Na＋(1/2 B＋EA)Cl－△fHm 5.2.3 晶格能的实验确定

  19. 这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born－Haber Cycle)，显然这个循环的理论基础是盖斯定律。 代入相应的热力学数据，有 L＝(S＋I)Na＋(1/2 B＋EA)Cl－△fHm ＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411 ＝769 (kJmol－1) 这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。 该结果与前面理论计算的结果一致。

  20. 5.2.4 晶格能在无机化学中的应用 1 计算假想化合物的生成焓 例如, 从Cr原子的价层结构3d54s1来看，Cr失去1个4s电子后成为3d5半充满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有CrX (X＝F、Cl、Br、I)化合物存在，但实际上却未能制造出这类化合物。下面以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性，先写出CrCl的玻恩－哈伯热化学循环(类似于NaCl)。

  21. CrCl的玻恩－哈伯热化学循环: CrCl(s) Cr＋(g) ＋ Cl－(g) L I EA Cr(g) ＋ Cl(g) －△fHmS 1/2 B Cr(s) ＋ 1/2 Cl2(g) L＝(S＋I)Cr＋(1/2 B＋EA)Cl－△fHm

  22. Cr＋的半径估计约为100 pm，rCl－＝181 pm，根据晶格能的理论计算公式 L＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/281)/281 ＝758 (kJmol－1) 代入相应的热力学数据，有 △fHm(CrCl)＝ 397＋653＋121.7－368.5－758 ＝45 (kJmol－1) 计算出来的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵减的反应(△fGm ＞45 kJmol－1), 表明CrCl即使能生成也是一个不大稳定的化合物。事实上，它可能发生下述歧化反应。

  23. 2 CrCl(s) ＝CrCl2(s) ＋Cr(s) △fHm/ kJmol－1 45 －396 0 △rGm ≈△rHm  ＝(－396)－ 2×45 ＝－486 (kJmol－1) 此反应的自由能变为较大的负值，说明向右进行的趋势很大。因此，即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。所以CrCl是不稳定的。

  24. 2 指导无机化合物的合成 像CrCl一样，应用晶格能和玻恩－哈伯热化学循环，可以计算出迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以予计合成这种无机化合物的可能性。在这方面，一个十分突出而又引人入胜的事例，便是1962年加拿大化学家 Bartlett(巴列特)用这个方法合成了世界上第一个稀有气体化合物Xe[PtF6]。这在当时轰动了整个科学界，并由此打开了稀有气体化学的大门。 巴列特在研究PtF6这种极强氧化剂的性质时，发现只要将O2与PtF6混合在一起，PtCl6就能从O2分子中将电子夺走并生成产物六氟合铂酸氧分子O2[PtF6]。 O2 ＋ PtF6＝ O2[PtF6]

  25. 巴列特在制备了O2[PtF6]后, 进一步联想到稀有气体Xe, 他认为有可能合成Xe[PtF6]： • ●Xe的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等: • I1/kJmol－1 Xe: 1170 O2: 1175.7 ●Xe分子与O2分子的直径十分相近，约为400pm, 他估计Xe＋与O2＋的半径也应相近(已知O2＋的半径为180 pm) 。 据此，巴列特认为O2[PtF6]与Xe[PtF6]的晶格能也应该相近(估计PtF6－的半径为310 pm)。 L(Xe[PtF6])＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/490)/490 ＝461 (kJmol－1)

  26. 于是 △rHm  Xe(g) ＋ PtF6(g) ＝ Xe[PtF6] I1 EA －L Xe＋(g) ＋ PtF6－(g) • △rHm ＝I1＋ EA － L • ＝1170＋(－771)－465 • ＝－60 (kJmol－1)

  27. 由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反应焓变为－60 kJmol－1, 表明它是有可能形成的, 于是巴列特将PtF6蒸气与过量的Xe在室温下混和，果然立即制得了一种不溶于CCl4的红色晶体，当时认为是Xe[PtF6]。后来的研究表明，这个反应也不那么简单，产物也不是简单的Xe[PtF6]，而是多种化合物的混合物。 发现第一个稀有气体化合物的事实告诉我们，用热力学方法对反应能量的估计，在指导新化合物的制备上是很有用的。

  28. 从静电观点看，晶格能的大小与离子的半径有关，半径增大，晶格能减小。下表列出ⅢA族元素M3＋离子半径和相应的氯化物的晶格能值。从静电观点看，晶格能的大小与离子的半径有关，半径增大，晶格能减小。下表列出ⅢA族元素M3＋离子半径和相应的氯化物的晶格能值。 晶格能并不严格地随半径而变化。 数据表明: 3晶格能作为判断键合性质的依据

  29. 而卤化银的晶格能值尽管都随半径卤离子的半径增加而变化，但晶格能的实验值和计算值变化幅度不一样(下表)：而卤化银的晶格能值尽管都随半径卤离子的半径增加而变化，但晶格能的实验值和计算值变化幅度不一样(下表)：

  30. 玻恩－哈伯循环计算出来的晶格能即实验值系统大于理论计算值。玻恩－哈伯循环计算出来的晶格能即实验值系统大于理论计算值。 这是由于，在离子晶格中有明显的共价键能的贡献，共价成分越多，玻恩－哈伯热化学循环计算所得的晶格能的实验值与理论计算值之差大得也就越多。 将二者进行比较，就可以作出化合物键合性质的判断。 典型的离子晶体，二者之间的差不超过 50 kJmol－1。

  31. 5.3冠醚配合物 尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有＋1，离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小；此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体／受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。

  32. 冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。 (J. A. C. A., 1967, 89: 2495; 7017)。 以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元 醚。目前这类化合物已经合成了数百种。 5.3.1 冠醚(Crown ethers)

  33. 冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O) n 结构单元, 其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠，故被称为冠醚。

  34. 1 命 名 对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作： 2, 3, 11, 12－二苯并－1, 4, 7, 10, 13, 16－六氧杂十八环－2, 11－二烯

  35. 这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。 命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。

  36. 下面列出一些大单环多元醚的命名 15-冠-5 18-二氮冠-6 二苯并-18-二氮四硫冠-6 二苯并-18-四硫冠-6 四苯并-18-冠-6

  37. 参照桥烃的命名法对这类穴醚命名，其中的C代表穴醚 (Cryptands)。如 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1, m＋1, n＋1]： m＝0, n＝0命名为C[1, 1, 1］ m＝1, n＝0命名为C[2, 2, 1］ m＝1, n＝1命名为C[2, 2, 2］ m＝1, n＝2命名为C[3, 2, 2］ C[m＋1, m＋1, n＋1]： 上述括号中的数字的排列顺序是由大到小。如第四个，m＝1, n＝2(即n＞m时)，命名叫C[3, 2, 2]，而不叫C[2, 2, 3]。又如 m＝0, n＝1时，命名为 C[2, 1, 1], 而不叫 C[1, 1, 2]。 冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚 (macrocyclic polyethers)。

  38. 根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。 穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。 大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大3～4个数量级。 冠醚和穴醚都有毒。

  39. ① 金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如 K(18-C-6)(SCN)配合物, K＋离子正好位于冠醚框 孔的中心，与 处在六边形顶 点的氧原子配 位, 而K＋离子 与SCN－根结 合较弱。 K＋ 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。 NCS－ ② ① ③ ③ 5.1.2冠醚配合物的结构

  40. 如二苯并-18-C-6与RbSCN形成的配合物, 由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面 (孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。 ② 金属离子稍大于配位体的孔穴，这时, 金属离子则位于配位体的孔穴之外。

  41. + K 再如, 在K(苯并-15-C-5)2＋中，由于K＋的直径比配位体的腔孔大, 使得K＋与两个配位体形成具有夹心结构的2 : 1形配合物, 两个配体的所有10个氧原子都参予了配位。

  42. 如在Na(18-C-6)(H2O) (SCN)中，配体发生了畸变，其中五个氧原子基本上位于同一平面; 而在Na2(二苯并-24-C-8) 中,由于配位体的孔径大得多, 故有两个Na＋被包围在孔穴中。 H2O Na S-C-N ＋ Na Na ＋ ＋ ③ 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。

  43. 有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右下图。有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右下图。 穴醚C[2, 2, 2]与Na＋的配合物的结构如左下图示。 Na ＋ 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。

  44. 5.3.3 冠醚配合物的配位性能 冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。 (1) 在冠醚分子中，由于氧的电负性(3.50)大于C (2.50)，电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个C－O偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。

  45. (2) 冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。

  46. (3) 由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。

  47. (4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后， C－O偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。

  48. 5.3.4 影响冠醚配合物稳定性的因素 1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不太稳定。

  49. 表 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系 冠醚 内腔直径/pm 阳离子 阳离子直径/pm 12-冠-4 120～150 Li＋ 120 15-冠-5 170～220 Na＋ 190 18-冠-6 260～320 K＋ 266 21-冠-7 340～430 Rb＋ 296 24-冠-8 >400 Cs＋ 334 下表列出一些冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系。

  50. 例如，15-C-5的腔孔直径为170～220 pm, Na＋、K＋、Cs＋的直径分别为190、266和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析, 可知这三种金属离子与15-C-5形成的配合物是Na＋的最稳定, 其次是K＋和Cs＋, 因此这三种金属离子与15-C-5形成的配合物稳定性顺序应为： Na＋ ＞ K＋ ＞ Cs＋

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