СИНТЕЗ И ИЗСЛЕДВАНЕ НА НАНОРАЗМЕРНИ ЖЕЛЕЗНИ ОКСИДИ С ШПИНЕЛНА И ХЕКСАГОНАЛНА СТРУКТУРА

1. ЛАБОРАТОРИЯ “ЖИРОМАГНИТНА ЕЛЕКТРОНИКА” Договоp ТН – 1-01/2003 “Наноструктурирани ферити за микровълнови и оптични приложения”, ръководител ст.н.с. I ст. дтн Иван Недков, финансира се от МОН СИНТЕЗ И ИЗСЛЕДВАНЕ НА НАНОРАЗМЕРНИ ЖЕЛЕЗНИ ОКСИДИ С ШПИНЕЛНА И ХЕКСАГОНАЛНА СТРУКТУРА Работен колектив: 1.ст.н.с. I ст. дтн Иван Недков 2.н.с. I ст. Тошка Меродийска 3.докторант Светослав Колев 4.докторант Любомир Славов

2. МЕТОД НА СЪУТАЯВАНЕ Използвани разтвори Получаване наFe3O4 FeCl2.4H2O-main solution, NaNO2- оxidizing solution,alkaline solution of NaOH FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O- main solutions, alkaline solution of NaOH Fe[H2 O]62+ + Fe[H2 O]63++NaOH → Fe(OH)2 + Fe(OH)3→ Fe3O4 ↓ Fe(OH)2 + Fe(OH)3 →[ (Fe3+ ) (Fe2+ )2 (OH- )(O2- )2 ]2- +2H2 O→ Fe3O4 ↓ + H2 O Получаване наCuFe2O4 FeCl2.4H2O, CuCl2.2H2O-main solutions, NaNO2- оxidizing solution, alkaline solution of NaOH Получаване наBaFe12O19 FeCl2.4H2O, BaCl2.2H2O-main solution, NaNO2- оxidizing solution, alkaline solution of NaOH

3. Получаване на наноразмерни прахове от Fe3O4 Контрол на формата, размера и дисперсността на частиците чрез химията напроцеса N1-b (11, 36nm.) (1/10, 30min) N1-f (13, 78nm.) (1/1, 30min) N2 TEM снимки на Fe3O4 прахове, синтезирани при различни режими на съутаяване - N1-b, N1-f, N2

4. XRD и IR изследвания N1-b N2 XRD спектри на наноразмерни прахове от Fe3O4, синтезирани при режими N1-b и N2 IR спектър на образец N 1-b

5. Контрол намагнитната структура и свойства D=10 nm. D=5 nm. SQUID измервания Mьосбауерспектри на образциN1-b иN 2

6. Капсулирани наноразмерни частици отFe3 O4 Принципно се разчита на създаване на ковалентна връзка между йоните на повърхността на магнитната частица и активен радикал в органичната молекула Използват се високомолекулни органични съединения, имащи полярна глава или активен радикал. Използвани са: PVA( (-C2H4O)n) Прост полимер, имащ полярни хидроксилни функционални групи, който може да действа като супрамолекулярна матрица при синтеза на наоразмерни метални оксиди CTAB(C19 H42 BrN - N-cetyl-N,N,N-trimethyl ammonium bromid)-намира приложение в козметиката поради своятанетоксичност. Това го прави приложим и за биомедицински приложения. Подобно на други повърхностноактивни вещества СТАВповлиява силното магнитно взаимодействие между частиците. Притежава полярна глава.Чрез нея молекулите на СТАВ се захващат за отрицателно заредената повърхност на наноразмерните частици от магнетит. β-cyclodextrin-цикличен, водноразтворим олигозахарид, изграден от 7 гликопиранозни единици и съдържащ 21 хидроксилни групи. от които 7 са най-реактивно способни. β-cyclodextrin- обвивка може да свързва биоактивни молекули, поради което такъв тип материали могат да бъдат използвани за био-приложения.

7. Методи на изследване и резултати TEM изображения на магнетит,капсулиран в циклодекстрин XRD спектър на магнетит, капсулиран в циклодекстрин ТЕМ изображение на магнетит,капсулиран в СТАВ IR спектър на магнетит, капсулиран в СТАВ

8. Получаване на медни шпинели с Ян-Телер ефект Cux Fe3-x O4 (x=0,25-1,00) XRD спектър на CuFe2O4 ТЕМ изображениена CuFe2O4 XRD спектър наCu0,5Fe2,5O4

9. Мьосбауерова спектроскопия SQUID измервания Зависимост на намагнитеността от температурата, измерена при 5.5 Т външно магнитно поле Мьосбауерови спектри

10. Бaриеви хексаферитиBaFe12 O19 ТЕМ снимка на BaFe12O19 Полидисперсен Dср.=460nm; монодомени- D<460nm; малка фракция с Dср.=10nm Hc=3KOe, Ms=52Emu/g-за синтезирания материал (поради присъствието на суперпарамагнитна фракция) Hc=5,5KOe,Ms=68Emu/g-за монодоменни частици

11. ЗАКЛЮЧЕНИЕ • За синтеза на наноразмерни прахове от Fe3O4 са използвани два подхода: • 1) съутаяване в алкална среда от основен разтвор на FeCl2 4H2O иокисляващ разтвор на NaNO2 вразлично обемно съотношение • 2) съутаяване в алкална среда от основни разтвори на FeCl2 4H2O и FeCl3 6H2Oв съотношение 1:2 • Наблюдавано е: • 1) Шпинелното подреждане протича мигновено и при двата технологични подхода. • 2) Формата и размерът на получените частици зависи от химията на процеса на съутаяване. • 3) “Зреенето” на утайката влошава монодисперсността. • 4)Наноразмерен магнетит със сферична форма и размер на зърната под 15 nm може да бъде получен при FeCl2.4H2O : NaNO2,= 10 : 1 или чрез съутаяване на Fe2+ and Fe3+катиони в съотношение 1 : 2 и филтруванe на утайката30 min след процеса на съутаяване. • 5) Монодисперсен магнетит с кубична форма и размер под 15 nm може да бъде ситезиран при FeCl2.4H2O : NaNO2 = 1/1,без “зреене”. • 6) Използването на повърхностно активни вещества повреме на синтеза или след него ограничава повърхностното окисление на частиците и и агломерирането им и позволява получаване на сферични частици с по-малък размер ( 3-5 nm ) . • 7) Капсулирането на частиците променя статичните и динамични магнитни характеристики на материала, ограничавайки магнитните взаимодействия между тях. • 8) Представеният метод позволява получаване на Медни шпинели, при които се наблюдава Ян-Телерова дисторсия на кристалната клетка, която се засилва с увличаване на количесвото на медта в състава на шпинела. • 9) Получение Бариеви хексаферити не са наразмерни и са полидисперсни, но Мьосбауеровите изследвания при стайна температура показват наличие на фракция от суперпарамагнитни частици. На този етап този тип материал може да бъде използван за направа на перманентни магнити.

12. ЧАСТ ОТ РЕЗУЛТАТИТЕ СА ПУБЛИКУВАНИ В: 1. Nedkov I., Vanderberghe R.E., Vissokov G., Merodiiska T., Kolev S., Krezhov K., “Phase and structural particularities of nanosized granular inverse spinels”, Phys. stat. sol. (a),201 (5), 1001–1010,(2004) 2. Pajic D., Zadro K., Vanderberghe R. E., Nedkov I., “SuperparamagneticrelaxationinCuFe2O4nanoparticles”, JournalofMagnetismandMagneticMaterials, 281, 353-363, (2004) 3. Nedkov I., Kolev S., Zadro K., Krezhov K., Merodiiska T., “Crystalline anisotropy and cation distribution in nanosized quasi-spherical ferroxide particles”, JournalofMagnetismandMagneticMaterials, 272-276, 1175-1176, (2004) 4. Nedkov I., Merodiiska T., Slavov L.,Ghelev Ch., Vanderberghe R. E., Zadro K., “Surface Deviation in Spherical Nanoparticles of Fe3O4” in “Nanoscale Magnetic Oxides and the Bio-World” (Heron press) ed. by Nedkov I., Tailhades Ph., 29-37, (2004) 5. L. Slavov, T. Merodiiska, I. Nedkov, I. Mitov, M. Milanova, Y. Kusano, J. Takada, “Bio-compatible nanostructured magnetite powder encapsulated by β-cyclodextrin”,6th Workshop “Nanoscience and Nanotechnology” Sofia, November 24-27, 2004