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12. 周环反应

周环反应的特征 ： (1) 反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在； (2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约； (3) 反应是立体专一性的；. 12. 周环反应. 周环反应分为三类： 电环化反应，环加成反应， σ- 迁移反应 。. 在线型共轭体系的两端，由两个 π 电子生成一个新的 σ 键或其逆反应，称为电环化反应。例：. 12.1 电环化反应 (electrocyclic reaction). 电环化产物可能存在立体异构体。. 产物的立体异构既与光照或加热条件有关，又与共轭烯烃的 π 电子数有关。. 12.1 电环化反应.

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12. 周环反应

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  1. 周环反应的特征：(1) 反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3) 反应是立体专一性的； 12. 周环反应 周环反应分为三类：电环化反应，环加成反应，σ-迁移反应。 在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应，称为电环化反应。例： 12.1 电环化反应(electrocyclic reaction) 电环化产物可能存在立体异构体。 产物的立体异构既与光照或加热条件有关，又与共轭烯烃的π电子数有关。

  2. 12.1 电环化反应 电环化反应产物的立体选择性与电环化反应过程的顺旋和对旋有关。 12.1.1 电环化反应的选择规律 电环化反应的选择规律 顺旋和对旋与光照或加热条件以及共轭烯烃的π电子数有关。

  3. 12.1 电环化反应 12.1.1 电环化反应的选择规律

  4. 12.1 电环化反应 1、前线轨道理论 前沿电子和前线轨道理论（福井谦一，1952年） HOMO：最高占有分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital） LUMO：最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 12.1.2 电环化反应选择规律的理论 乙烯和1,3-丁二烯分子轨道能级示意图

  5. 12.1 电环化反应 2、对称守恒原则 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程，反应中分子轨道的对称性必须守恒。反应物分子轨道的对称性和产物分子轨道的对称性必须一致 （Woodward和Hofmann，1965） Hofmann和福井谦一共同获得1981年Nobel化学奖 。 根据前线轨道理论，电环化反应反应过程中起关键作用的只是前线轨道中的前沿电子。 12.1.2 电环化反应选择规律的理论

  6. 12.1 电环化反应 (1) 2,4-己二烯的电环化反应 CH3 CH3CH=CH—CH=CHCH3 CH3 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 前线轨道理论：只要考虑HOMO轨道。

  7. 12.1 电环化反应 (1) 2,4-己二烯的电环化反应 基态：HOMO是ψ2，为了形成σ键，C2－C3及C4－C5必须按相同方向旋转(顺旋)。 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 光照：HOMO是ψ3，C2－C3及C4－C5必须按相反方向旋转(对称)才能形成σ键。

  8. 12.1 电环化反应 (2) 2,4,6-辛三烯的电环化反应 CH3CH=CH—CH=CH—CH=CHCH3 CH3 CH3 12.1.3 电环化反应选择规律的应用

  9. 12.1 电环化反应 (2) 2,4,6-辛三烯的电环化反应 基态下： 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 激化态下：

  10. 12.1 电环化反应 (3) 电环化选择规律 4nπ电子体系： 加热（基态）： 顺旋—轨道对称性允许，对旋禁阻 光照（激发态）： 对旋—轨道对称性允许，顺旋禁阻。 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 4n＋2π电子体系： 加热（基态）： 对旋—轨道对称性允许，顺旋禁阻 光照（激发态）： 顺旋—轨道对称性允许，对旋禁阻。

  11. 12.2 环加成 环加成反应：[2+2]﹑[4+2] 。环加成反应与环消除反应遵循相同的规律。 • 两个分子之间的环加成反应，遵循下列三项原则： • 起决定性作用的轨道是一个分子的HOMO和另一分子的LUMO，当两个分子反应时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 • (2) 对称性匹配原则，当两个分子相互接近时，起决定作用的两个轨道，必须有共同的对称性，也就是要求一个分子的HOMO与另一分子的LUMO能发生同位相重叠。 • (3) 相互作用的两个轨道能量必须接近，能量相差越小，反应越容易进行。 12.2.1 环加成反应的理论要点

  12. 12.2 环加成 加热：轨道对称性禁阻。 光照：轨道对称性允许。 12.2.2 [2+2] 环加成反应

  13. 12.2 环加成 12.2.2 [2+2] 环加成反应 [2+2]加成在加热下，对称性不匹配，只说明不能经协同过程发生反应，但有可能经其它反应历程进行，无立体选择性。

  14. 12.2 环加成 12.2.3 [4+2] 环加成反应 基态：轨道对称性匹配 光照：轨道对称性禁阻的。

  15. 12.2 环加成 12.2.3 [4+2] 环加成反应

  16. 12.2 环加成 12.2.3 [4+2] 环加成反应 加热：[4+2]环加成反应是顺式加成反应。

  17. 12.2 环加成 环加成反应能否发生与参与反应的总π电子数及反应条件(加热或光照)有关。 环加成规律 12.2.4 环加成反应规律 参加环加成反应的反应物可以是乙烯型化合物、炔烃、共轭不饱和烯烃化合物，也可以是具有共轭体系的正离子、负离子、偶极分子，如：

  18. 12.2 环加成 12.2.5 环加成反应实例

  19. 12.2 环加成 12.2.5 环加成反应实例

  20. 一个和π体系相连的σ键在分子内部发生迁移，并随之π键也发生移动的反应称为σ迁移反应，发生σ迁移的键通常为C－C，C－O，C－H键等。一个和π体系相连的σ键在分子内部发生迁移，并随之π键也发生移动的反应称为σ迁移反应，发生σ迁移的键通常为C－C，C－O，C－H键等。 12.3 σ迁移反应 [1,j] 迁移 12.3.1 σ迁移反应 类型 [i,j]迁移

  21. 12.3 σ迁移反应 σ迁移机理 12.3.1 σ迁移反应 类型

  22. 12.3 σ迁移反应 2n+1个π电子的自由基，HOMO即为非键轨道(NBMO) ： 12.3.2 [1，j] σ迁移反应 氢的[1,j]的同面迁移，在基态下，[1,5]和[1,9] σ迁移是允许的，[1,3]和[1,7] σ迁移禁阻。 虽然[1,3]和[1,7]异面迁移对称性允许，但氢的异面迁移能量太高，也很难发生，而碳的[1,3]迁移可以发生。

  23. 12.3 σ迁移反应 12.3.2 [1，j] σ迁移反应 由于C－C键旋转，σ迁移反应得到的产物为立体异构体。

  24. 12.3 σ迁移反应 12.3.3.1 [3,3]σ迁移 [3,3]σ迁移经过椅式六元环过渡态。 12.3.3 [i，j] σ迁移反应

  25. 12.3 σ迁移反应 12.3.3.1 [3,3]σ迁移 1、Cope重排 1,5-二烯烃及其衍生物在加热下，通过 [3,3]σ迁移而发生异构化的反应。 12.3.3 [i，j] σ迁移反应

  26. 12.3 σ迁移反应 12.3.3.1 [3,3]σ迁移 2、Claisen重排 烯醇或酚的烯丙基醚在加热下通过σ[3，3]迁移而重排的反应。 烯丙基乙烯基醚的Claisen重排： 烯丙基苯基醚的Claisen重排： 12.3.3 [i，j] σ迁移反应 如果苯环的邻位有取代基，则得到对位重排产物(发生两次[3,3]σ迁移)。

  27. 12.3 σ迁移反应 12.3.3.1 [3,3]σ迁移 2、Claisen重排 乙酸烯丙基酯的烯醇负离子的Claisen重排： 其它类型Claisen重排： 12.3.3 [i，j] σ迁移反应

  28. 12.3 σ迁移反应 12.3.3.2 [2,3]σ迁移 [2,3] σ迁移反应也是重要的一类重排反应。 12.3.3 [i，j] σ迁移反应

  29. 12.3 σ迁移反应 12.3.3.2 [2,3]σ迁移 12.3.3 [i，j] σ迁移反应

  30. 12 σ迁移反应 作业 12.2 (1) (2) (4) 12.4 (1) 12.6 12.8

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