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聚合物生产实施的方法，称为聚合方法 。

第四章 聚合方法（ Polymerization Process ） 一 . 引言. 聚合物生产实施的方法，称为聚合方法 。. 单体形态. 气相聚合. 固相聚合. 在单体沸点以上聚合. 在单体熔点以下聚合. 聚合物 — 单体不溶. 沉淀聚合. 均相聚合. 溶解性. 非均相聚合. 聚合物 — 单体互溶. 聚合物 — 单体部分溶. 本体聚合. 物料起始状态. 悬浮聚合. 乳液聚合. 溶液聚合. 本体聚合 ：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。

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聚合物生产实施的方法，称为聚合方法 。

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  1. 第四章 聚合方法（ Polymerization Process） 一. 引言 聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。 单体形态 气相聚合 固相聚合 在单体沸点以上聚合 在单体熔点以下聚合 聚合物—单体不溶 沉淀聚合 均相聚合 溶解性 非均相聚合 聚合物—单体互溶 聚合物—单体部分溶

  2. 本体聚合 物料起始状态 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合 • 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 • 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 • 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 • 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状态 所进行的聚合。

  3. 工程 间歇聚合 连续聚合 • 间歇聚合（batch polymerization） • 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 • 连续聚合（continuous polymerization） • 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。

  4. 如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。 自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。 在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。

  5. 4.2 本体聚合(bulk polymerization) • 组成:单体,少量引发剂（甚至不加）的聚合。 • 优点:产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。 • 特征：高粘，且不断增加(100~106 cp)；凝胶效应。 • 关键：散热。 • 体系粘度大，传热难，易造成局部过热，MWD变宽，影响性能，易爆聚. 解决方法：分段聚合。 预聚合 低C%,Rp快 第二阶段 低温，Rp慢

  6. 4.3 溶液聚合(solution polymerization) 组成:单体,引发剂,溶剂 优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。 缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。

  7. 关键：溶剂的选择 1. 溶剂的活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。 2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响 选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。 实施例： 丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物 直接使用场合。

  8. 4.4 悬浮聚合(suspension polymerization) 定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。 一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 组成:单体、引发剂、水、分散剂 优点: • 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； • 分子量高，杂质少； • 后处理工序简单。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。 关键：分散和搅拌作用。

  9. 1 成粒过程 悬浮单体液滴分散过程示意图 通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。

  10. ： 2. 分散剂(dispersant 起分散作用，使液滴稳定的物质。 分散剂类型 水溶性有机高分子 无机粉末 吸附在液滴表面 包围液滴，隔离作用

  11. 影响树脂颗粒大小和形态的因素： • 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； • 分散剂种类和浓度； • 水与单体比例（水油比）； • 聚合温度； • 引发剂种类和用量； • 单体种类等。 悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。

  12. 4.5 乳液聚合(emulsion polymerization) 定义： 乳化剂,搅拌 单体(monomer) 稳定的乳状液而进行的聚合 分散介质 组分： 经典的乳液聚合 特 点： 同时提高Rp, Mn 。

  13. 优点： • 以水为分散介质，价廉安全； • 　聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； • 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。 缺点： • 　产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； • 　要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。

  14. 主要品种 乳化剂种类 聚合条件 温度 ℃ 反应时间 hr 转化率 ％ 丙烯酸酯类 ABS 聚醋酸乙烯 聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯 SAN 丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 非离子型 非离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 25～90 55～75常压 80～90 45～60 30 70～100 5或50 5或50 ～40 ＞2．5 1～6 4～5 7～8 1～3 连续 连续 连续 ＞95 99 60 95～98 ＞97 ～60 60～90 乳液聚合法生产的聚合物主要品种

  15. 一. 乳化剂及乳化作用 亲水基团 C17H35COONa 乳化剂 疏水 亲水 疏水基团 乳化剂种类(type of emulsifier) • 阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、松香皂等。 • 阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐 • 两性型(amphiprotic)：氨基酸盐 • 非离子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物

  16. 乳化剂性能指标 1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance) HLB值↑ 亲水性↑ 经典乳液聚合是O/W型的。 2). CMC: 形成胶束的临界浓度 • 乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； • 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。 CMC 胶 束

  17. 乳化作用 • 使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。 乳化作用 分散作用 形成保护层 增溶作用

  18. 二. 乳液聚合机理 乳化剂：大部分形成胶束， 少量溶解于水中。 （直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。 聚合前单体和乳化剂状态 增溶胶束 直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012. 单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。 单体液滴是提供单体的仓库

  19. 1.聚合场所 胶 束？ 单体液滴？ 水相中？ 是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 　胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。 引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。 大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。 胶束是进行聚合的主要场所。

  20. 2.成核机理 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 • 胶束成核(micellar nucleation) 水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。 • 均相成核(homogeneous nucleation) 水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。

  21. 3.聚合过程 根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。 • 第一阶段—成核期： • 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 • C＝2～15％ • 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， • 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。 • 聚合速率不断增加。 单体的传送： 单体液滴 水相 乳胶粒

  22. 第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％ • 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 • 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 • 聚合速率恒定。 • 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 • 乳胶粒内单体浓度[M]下降 • 聚合速率下降。 • 只有乳胶粒一种粒子。

  23. 第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子； 第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴； 第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。 ●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物 乳液聚合阶段示意图

  24. 三. 聚合动力学 1. 聚合速率─恒速率阶段 [M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。 • 当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 • 第二个自由基进入后，即发生链终止。 • 一乳胶粒内的平均自由基数 。 N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3； NA：阿佛加德罗常数。 当 =1/2时： 聚合速率方程：

  25. 2. 聚合度 对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为： ρ:自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/ml.s。 平均聚合度：

  26. 3.乳胶粒数N u：聚合物乳胶粒体系增加速率； k：常数，其值为0.37～0.53； asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。 在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。

  27. 四. 乳液聚合的进展(development of emulsion polymerization ) • 　反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。 • 　核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合形成核壳结构的乳胶粒。 • 　无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。 • 　种子聚合(seminal emulsion polymerization) 将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液聚合配方中， 可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。

  28. 乳液定向聚合(stereoregular emulsion polymerization)； • 乳液辐射聚合(radiant emulsion polymerization)； • 分散聚合（decentralization polymerization） 单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。 • 微乳液聚合

  29. 表1 四种自由基聚合方法的特点

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