Φασματοσκοπία

1. Φασματοσκοπία (2η Διάλεξη) Βιβλιογραφία Atkins Φυσικοχημεία (Κεφάλαια 7, 8, 11 και 12) Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018)

2. (1η Διάλεξη) Μοριακή φασματοσκοπία (περιστροφικές/δονητικές/ηλεκτρονικές καταστάσεις) Οργανολογία Φασματοσκοπίας Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία/φωςκαι ύλη Παραδείγματα φασμάτων Τι είναι φάσμα?

3. Τι είναι φάσμα Φως (π.χ. Laser) + Ύλη Απορρόφηση- Διέγερση Σκέδαση, Εκπομπή φωτός Φάσμα=f(ν)ή f(λ) ή f(Ε) Φυσική και Χημική Πληροφορία (Ατομική/Μοριακή Δομή)

4. Ηλεκτρομαγνητικό κύμα ή ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία = Φως Συχνότητα : ν = c/λ (s-1 ή Hz) Κύρια χαρακτηριστικά Μήκος κύματος : λ = c/ν (m ήnm) Κυματαριθμός: 1/λ (m-1 ή cm-1) Ενέργεια : Ε = hν = hc/λ = ħω(J ή eV) (με ω=2πν) Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα

5. Παραδείγματα φασμάτων Φάσμα IR Φάσμα Raman Φάσμα φθορισμού Φάσμα LIBS

6. Μοριακή Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικές, Δονητικές, Περιστροφικές καταστάσεις Περιστροφικές στάθμες Δονητικές στάθμες Ηλεκτρονικές στάθμες ΔEe > Δevib > ΔErot

7. Φθορισμός Διέγερση (ακτινοβολία μικρότερου λ, υψηλότερης Ε) Εκπομπή (ακτινοβολία μεγαλύτερου λ, χαμηλότερης Ε) Ενέργεια : Ε = hν = hc/λ ΝόμοςBeer - Lambert • (c: συγκέντρωση διαλύματος (mol/L) • b : οπτική διαδρομή(cm) • ε : συντελεστής μοριακής απορροφητικότητας (Μ-1cm-1)

8. Οργανολογία Φασματοσκοπίας

9. 2η Διάλεξη ●Αρμονικός Ταλαντωτής ● Εξίσωση Schrodinger ●Ενεργειακά Επίπεδα ●Δονητικό-περιστροφικά Φάσματα ● Κανονικοί τρόποι δόνησης ● Μοριακή Συμμετρία ● Στοιχεία Συμμετρίας

10. Αρμονικός Ταλαντωτής Διατομικό Μόριο Προσομοιάζει με το κβαντικό μοντέλο του αρμονικού ταλαντωτή Γιαναμελετήσουμεέναδιατομικόμόριοστοοποίοεπιτρέπεται η δονητικήκίνηση Τομόριοαποτελείταιαπόάτομαμεμάζεςm1καιm2ενώ ο δεσμόςλειτουργείωςελατήριοσταθεράςk k m1 m2

11. Στην κλασσική μηχανική η συχνότητα: μ: ανηγμένη μάζα Εξίσωση Schrodinger Η θεωρία που περιγράφει τις κυματικές ιδιότητες των σωματιδίων όπου: m η μάζα του σωματιδίου V το δυναμικό εντός του οποίου κινείται E η ολική του ενέργεια Η συνάρτηση ψ είναι η λύση της εξίσωσης Schrodingerκυματοσυνάρτηση το ψ ως έννοια δεν έχει φυσική σημασία, το|ψ|2·dxεκφράζει τη πιθανότητα για το σωματίδιο να ανιχνευτεί μεταξύ x καιx+dx

12. Ένα σωματίδιο εκτελεί αρμονική κίνηση όταν υπόκειται στη δράση μιας δύναμης επαναφοράς, η οποία είναι ανάλογη της μετατόπισής του: Η δύναμη σχετίζεται με τη δυναμική ενέργεια μέσω της εξίσωσης: F=-k·x dv= k·x·dx F=-dv/dx Η δυναμική ενέργεια που αντιστοιχεί στην αρμονική κίνηση του σωματιδίου είναι: V=1/2· k ·x2 Η εξίσωση αυτή, η οποία έχει τη μορφή παραβολής, περιγράφει την ενέργεια ενός αρμονικού ταλαντωτή. Η εξίσωση Schrödinger για σωματίδιο που υπόκειται σε αρμονική κίνηση είναι η ακόλουθη: -h2/2m·d2ψ/dx2 + 1/2·k·x2·Ψ=Ε·Ψ

13. Ενεργειακά Επίπεδα Η ενέργεια του μορίου είναι κβαντισμένη Ο ταλαντωτής δεν μπορεί να βρεθεί σε κατάσταση άπειρης συμπίεσης ή έκτασης Οι μόνες επιτρεπτές λύσεις είναι εκείνες για τις οποίες: ψ=0 για χ=±∞ (ν=0,1,2,…) ω=(k/m)1/2 Eν= (ν+1/2)h·ω Με αύξηση της σταθεράς δύναμης k Με μείωση της μάζας του σωματιδίου m Το ω=2πν πότε αυξάνει ? ω=(k/m)1/2 Πόσο είναι η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών ενεργειακών σταθμών? (π.χ.για ν=0 και ν=1) Eν= (ν+1/2)h·ω E0= (0+1/2)h·ω E1= (1+1/2)h·ω E1-E0= h·ω

14. Ενεργειακά Επίπεδα Τα ενεργειακά επίπεδα ενός αρμονικού ταλαντωτή ισαπέχουνμε απόσταση ħω Η ελάχιστη επιτρεπτή ενέργεια λαμβάνεται για υ=0, και αντιστοιχεί στην ενέργεια μηδενικού σημείου για τον αρμονικό ταλαντωτή: Eν= (ν+1/2)h·ω Στον αρμονικό ταλαντωτή, η δυναμική ενέργεια αυξάνεται ανάλογα με το x2 V=1/2· k ·x2 Το ψ=0 για χ=±∞ E0= 1/2h·ω Το ψ όσο και το ψ2 μεγιστοποιούνται για x=0

15. Οι πρώτες 4 ιδιοσυναρτήσεις (n=0,1,2,3) του αρμονικού ταλαντωτή n=0 (κόκκινο), n=1 (πράσινο), n=2 (μπλε) και n=3 (κίτρινο) (n: κβαντικοί αριθμοί) Η πυκνότητα πιθανότητας είναι ανάλογη του τετραγώνου της κυματοσυνάρτησης(ψ2) Η πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης του σωματιδίου αναπαρίσταται από την πυκνότητα σκίασης της ταινίας

16. Κβαντικοί Αριθμοί Στην κβαντομηχανική εισάγονται οι κβαντικοί αριθμοί για τον καθορισμό της κατανομής του ηλεκτρονιακού νέφους (ατομικού τροχιακού). Οι κβαντικοί αριθμοί που προκύπτουν από την επίλυση της εξίσωσης Schrodinger για το άτομο του υδρογόνου: Κύριος κβαντικός αριθμός (n) Δευτερεύων κβαντικός αριθμός (l) Μαγνητικός κβαντικός αριθμός (ml) Κβαντικός αριθμός spin(ms) Ητριάδα κβαντικών αριθμών (n, l, ml)οδηγεί σε μία λύση της εξίσωσης Schrodinger, καθορίζοντας ένα συγκεκριμένο τροχιακό του ατόμου.

17. Κύριος κβαντικός αριθμός (n) Παίρνειτιµές 1,2,3,………., n Αύξηση τουκύριου κβαντικού αριθµούΑύξησηενέργειας και µεγέθουςτουτροχιακού Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του n τόσο πιο απομακρυσμένο από τον πυρήνα είναι, κατά μέσο όρο, το ηλεκτρονιακό νέφος Δευτερεύων κβαντικός αριθμός (l) (ή αζιμουθιακός) Παίρνειακέραιεςτιµές 0, 1, 2, . .n-1 Ο 2ος κβαντικόςαριθµός (l) σχετίζεται µε τιςδυνάµεις µεταξύτωνηλεκτρονικώννεφώνκαιγι’ αυτόκαθορίζειτηµορφήτους. Όσο µεγαλύτερος είναι ο κβαντικός αριθµός (l) τόσο µεγαλώνειη ενέργεια του τροχιακού.

18. Μαγνητικός κβαντικός αριθμός (ml) Παίρνει ακέραιες τιµές –l…0…+ l Σχετίζεται µε το µαγνητικόπεδίολόγωτηςπεριφοράςτουηλεκτρονίου. Καθορίζειτονπροσανατολισµότουτροχιακού. Κβαντικός αριθμός spin (ms) ∆ενχαρακτηρίζειτοτροχιακόαλλάτοηλεκτρόνιο. Παίρνειτιµές +½ ή -½. Σχετίζεται µε το µαγνητικόπεδίοτουηλεκτρονίουλόγωτηςιδιοπεριστροφήςτου.

19. Ηλεκτρονική Δομή Ατόμων/Τροχιακά Σε κάθε υποστιβάδα με τιμή δευτερεύοντος κβαντικού αριθμού l αντιστοιχούν (2l+1)τροχιακά. Οπότε: Για l=0 (υποστιβάδαs) 1 τροχιακό s Για l=1 (υποστιβάδαp) 3 τροχιακά p Για l=2 (υποστιβάδαd) 5 τροχιακά d Για l=3 (υποστιβάδαf) 7 τροχιακά f Μέγιστος αριθμός e- 2 6 10 14 Σε κάθε τροχιακό δε μπορούμε να έχουμε περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια (τα οποία έχουν αντίθετη ιδιοπεριστροφή/spin) Αρχή δόμησης (Aufbau) Έστω πυρήνας με ατομικό αριθμό Z Εισάγουμε Ζ ηλεκτρόνια (ανά 2) στα τροχιακά με την ακόλουθη σειρά: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s Γιατί : 2s<2p, 3s<3p, 4s<3d ??? Τα ηλεκτρόνια s ≪αισθάνονται≫ μικρότερη θωράκιση από τα p και dδιότι κατάμέσο όρο ευρίσκονται πιοκοντά στον πυρήνα και ως εκ τούτου αλληλεπιδρούν ασθενέστερα με τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια.

20. ΑπαγορευτικήαρχήτουPauli Είναι αδύνατο να υπάρχουν στο ίδιο άτομο δύο ηλεκτρόνια με ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών (n, l, ml, ms) Δε μπορεί ένα τροχιακό να χωρέσει πάνω από 2 e- Κανόνας του Hund Ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τροχιακά της ίδιας ενέργειας (ίδιας υποστιβάδας) έχουν κατά προτίμηση παράλληλα spin. Ώστε τα e-να αποκτήσουν το μέγιστο άθροισμα των κβαντικών αριθμών spin. Θεωρία συμπληρωμένων και ημισυμπληρωμένωνυποστιβάδων Οι συμπληρωμένες με ηλεκτρόνια και οι ημισυμπληρωμένεςυποστιβάδες έχουν αυξημένη ενεργειακή σταθερότητα και προτιμούνται.

21. Περιστροφικές Μεταβάσεις  Για να δώσει ένα μόριο περιστροφικό φάσμα πρέπει να είναι πολικό  Κανόνας επιλογής ΔJ= 1  Τα μήκη των δεσμών προκύπτουν από την ανάλυση των φασμάτων μικροκυμάτων Πολικό μόριο? Μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή Ένα περιστρεφόμενο πολικό μόριο μοιάζει με ταλαντούμενο δίπολο Ως προς ακίνητο παρατηρητή προκαλεί την ταλάντωση του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου

22. Η μετάβαση ΔJ= +1 αντιστοιχεί σε απορρόφηση ΔJ= 1 Η μετάβαση ΔJ= -1 αντιστοιχεί σε εκπομπή Περιστροφικά ενεργειακά επίπεδαγια διατομικό μόριο  Όταν ένα φωτόνιο απορροφάται από ένα μόριο, η ολική στροφορμή του συστήματος διατηρείται.  Αν το μόριο περιστρέφεται κατά τη φορά του spin του προσπίπτοντος φωτονίου J αυξάνει κατά 1

23. Δονήσεις διατομικών μορίων Τα δονητικά ενεργειακά επίπεδα ενός διατομικού μορίου προσομοιώνονται από ένα αρμονικό ταλαντωτή με εξάρτηση από τη σταθερά δύναμης kf(μέτρο σκληρότητας του δεσμού) και από την ενεργό μάζα του μορίου Η καμπύλη δυναμικής ενέργειας ενός μορίου προσεγγίζεται από μία παραβολή κοντά στο ελάχιστο (Re). V=1/2kf x2 (x=R-Re), όπου kfη σταθερά δύναμης του δεσμού Όσο πιο απότομη η καμπύλη δυναμικού (σκληρός δεσμός) μεγαλύτερη η σταθερά δύναμης Ενεργός μάζα μορίουmeff= m1m2/m1+m2 Είναι ένα μέτρο της μάζας που μετακινείται κατά τη διάρκεια της δόνησης

24. Κανόνας Επιλογής: Για τα φάσματα υπερύθρων η ηλεκτρική διπολική ροπή του μορίου πρέπει να μεταβάλλεται όταν τα άτομα μετατοπίζονται το ένα σε σχέση με το άλλο Το μόριο μπορεί να προκαλέσει ταλάντωση του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου αν το δίπολο του μορίου μεταβάλλεται κατά τη δόνηση και αντιστρόφως. Η ταλάντωση ενός μορίου είναι δυνατόν να οδηγήσει σε ένα ταλαντούμενο δίπολο το οποίο μπορεί να αλληλεπιδρά με το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο(και για μη-πολικά μόρια)

25. Δονητικά-Περιστροφικά φάσματα Ο κλάδος Pαποτελείται από δονητικές-περιστροφικές μεταβάσεις υπερύθρουμε ΔJ= -1 Ο κλάδος Q έχει μεταβάσεις μεΔJ= 0 Ο κλάδος R έχει μεταβάσεις με ΔJ= +1 Ο κλάδος Q (αν υπάρχει)αποτελείται από μια σειρά γραμμών σε κοντινές αποστάσεις J Με αύξηση του J oι γραμμές του κλάδου R συγκλίνουν ελάχιστα Με αύξηση του J οι γραμμές του κλάδου P αποκλίνουν Οι γραμμές εμφανίζονται σε ζεύγη λόγω της συνεισφοράς H35Cl και H37Cl (αναλογία 3:1) Δεν υπάρχει κλάδος Q διότι η μετάβαση με ΔJ=0 είναι απαγορευμένη για αυτό το μόριο Η απόσταση μεταξύ των συνιστωσών γραμμών είναι < 10 cm-1 Στην αέρια φάση ένα ετεροπυρηνικόδιατομικό μόριο αποτελείται από μεγάλο αριθμό γειτονικών γραμμώνφάσματα ζώνης δονητικό περιστροφικό φάσμα HCl

26. Δονητικά φάσματα Raman Πότε μία δόνηση είναι ενεργή κατά Raman? Μεταβολή πολωσιμότητας καθώς το μόριο ταλαντώνεται Κανόνας επιλογής: μ=α·E Καθώς τα διατομικά μόρια διογκώνονται και συστέλλονται κατά τη διάρκεια της δόνησης, μεταβάλλεται η δύναμη που ασκούν οι πυρήνες στα ηλεκτρόνια μεταβολή μοριακής πολωσιμότητας Πολωσιμότητα εκφράζει την ευκολία με την οποία το ηλεκτρονικό νέφος του μορίου μπορεί να “παραμορφωθεί”

27. Δονητικά φάσματα Raman ethanol (CH3CH2OH) Οι γραμμές σε υψηλότερη συχνότητα από εκείνη της προσπίπτουσαςακτινοβολίας anti-Stokes με Δν= -1 Οι γραμμές σε χαμηλότερη συχνότητα από εκείνη της προσπίπτουσαςακτινοβολίας Stokes με Δν= +1 Οι εντάσεις των γραμμών Stokes και anti-Stokes καθορίζονται από τους πληθυσμούς Boltzmann των δονητικών καταστάσεων που συμμετέχουν στη μετάβαση. Επομένως οι γραμμές anti-Stokes είναι ασθενέστερες. Γιατί? Πολύ λίγα μόρια βρίσκονται αρχικά σε διεγερμένη δονητική κατάσταση

28. Κανονικοί τρόποι δόνησης Για ένα διατομικό μόριο υπάρχει ένας τρόπος δόνησης Η επιμήκυνση και συσπείρωση του δεσμού ακεταλδεύδη Στα πολυατομικά μόρια υπάρχουν αρκετοί τρόποι δόνησης Όλα τα μήκη και οι γωνίες των δεσμών μπορούν να μεταβληθούν Κανονικός τρόπος δόνησης: Μία ανεξάρτητη, συγχρονισμένη κίνηση ατόμων ή ομάδων ατόμων που μπορεί να διεγερθεί χωρίς να οδηγήσει σε διέγερση κάποιου άλλου κανονικού τρόπου δόνησης Ο αριθμός των κανονικών τρόπων δόνησης ? Ολικός αριθμός των συντεταγμένων για τον καθορισμό των θέσεων Ν ατόμων 3Ν 3Ν-6 (για μη γραμμικά μόρια) 3Ν-5 (για γραμμικά μόρια) Καθορισμός της θέσης του κέντρου μάζας του μορίου 3 συντεταγμένες (μεταφορική κίνηση του μορίου) Μη μεταφορικοί «εσωτερικοί» τρόποι κίνησης του μορίου 3Ν-3 περιστροφικές: 2 (για γραμμικό) και 3 (για μη γραμμικό μόριο)

29. Τρόποι δόνησης CO2 α) Επιμήκυνση ενός δεσμού (νL)ή επιμήκυνση του άλλου (νR) Οι τρόποι έκτασης δεν είναι ανεξάρτητοι. Η διέγερση της δόνησης ενός δεσμού CO η κίνηση του ατόμου C θέτει σε κίνηση και τον άλλο δεσμό CO Ανταλλάσσεται διαρκώς ενέργεια μεταξύ των νLκαι νRμη κανονικός τρόπος δόνησης Οι δύο τρόποι είναι ανεξάρτητοι, η διέγερση του ενός δεν προκαλεί διέγερση του άλλου 2 κανονικοί τρόποι δόνησης του μορίου β) Συμμετρική τάση (ν1), το άτομο C δέχεται ταυτόχρονα δυνάμεις και από τις δύο πλευρές Αντισυμμετρική τάση (ν2), τα δύο άτομα O κινούνται προς την ίδια κατεύθυνση και αντίθετα από την κίνηση του ατόμου του C γ) Δονήσεις κάμψης (ν3) 2 κανονικοί τρόποι δόνησης

30. Τρόποι δόνησης Στη συμμετρική τάση (ν1), του CO2 το άτομο του C είναι ακίνητο και η ενεργός μάζα εξαρτάται από τις μάζες των ατόμων του O Στη αντισυμμετρική τάση (ν2) και στις κάμψεις (ν3) κινούνται και τα τρία άτομα και συνεισφέρουν όλα στην ενεργό μάζα Το μόριο του νερού έχει 3 κανονικούς τρόπους δόνησης ● ν1 κα ν3 δονήσεις τάσης ● ν2 δόνηση κάμψης (χαμηλότερη συχνότητα) CO2 ● Ένας κανονικός τρόπος είναι μία σύνθετη κίνηση ταυτόχρονων τάσεων και κάμψεων ● Τα βαριά άτομα κινούνται λιγότερο από ελαφρύτερα άτομα, κατά τη διάρκεια ενός κανονικού τρόπου δόνησης H2O

31. Μοριακή Φασματοσκοπία 1. Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-VIS) 2. Υπέρυθρη φασματοσκοπία (IR) 3. Φασματοσκοπία Φθορισμού 4. Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) 5. Φασματοσκοπία/Φασματομετρία Μαζών (MassSpectrometry) 6… Ανάγκη μοριακής ανάλυσης 1. Με την επίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας τα μόρια μπορούν να απορροφήσουν ενέργεια και να διεγερθούν. Αυτή η διεγερμένη κατάσταση διαρκεί συνήθως 10‐8 s. 2. Κατά την αποδιέγερση, το μόριο εκπέμπει φως προς όλες τις κατευθύνσεις, με συχνότητα ίδια ή μικρότερη της ακτινοβολίας που απορροφήθηκε. 3. Τα μοριακά φάσματα, είτε με απορρόφηση είτε με εκπομπή, μπορούν να συσχετιστούν με την ποιοτική ή ποσοτική σύσταση του δείγματος.

32. ●Απορρόφηση ακτινοβολίας: όταν μεταφέρεται ενέργεια από τη δέσμη ακτινοβολίαςστο δείγμα. ●Εκπομπή ακτινοβολίας: όταν αποβάλλεται ενέργεια από το δείγμα που είναι σεδιεγερμένη κατάσταση υπό μορφή φωτονίων, ώστε να επιστρέψει στη θεμελιώδη τουκατάσταση ή σε χαμηλότερης στάθμης ενέργεια. Φασματοσκοπία απορρόφησης (UV‐Vis) Τα φάσματα UV‐Visδίνουνπληροφορίες για ορισμένες ομάδεςτου μορίου (χρωμοφόρες ομάδες)που απορροφούν ακτινοβολία. Μετηναπορρόφησηυπεριώδουςκαιορατήςακτινοβολίαςπροκύπτουνηλεκτρονιακέςμεταπτώσειςτων e- τηςστιβάδαςσθένους.

33. Αρχή της Μεθόδου/Εφαρμογές Η απορρόφηση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης και της διαδρομής της ακτινοβολίας στο διάλυμα. (για σταθερές συνθήκες: διαλύτης, θερμοκρασία, μήκος κύματος, προσπίπτουσα ακτινοβολία) Κατά τη διάρκεια της μέτρησης το μήκος διαδρομής παραμένει σταθερό Άρα η απορρόφηση του διαλύματος είναι ανάλογη της συγκέντρωσης Κατασκευή μίας καμπύλης αναφοράς όπου σε άξονα x είναι οι γνωστές συγκεντρώσεις (mg/L)και σε άξονα y σημειώνονται οι απορροφήσεις που προκύπτουν από το φασματόφωτόμετρο. (ποσοστό ακτινοβολίας που απορροφάται ή διέρχεται) Κλίση της καμπύλης αναφοράς ισούται??? Beer-Lambert law εb

34. Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR) • Στη φασματοσκοπία υπερύθρου μελετάμε την απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από ένα δείγμα συναρτήσει της συχνότητας. • Η απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή του υπέρυθρου προκαλεί διεγέρσεις μεταξύ διαφόρων ενεργειακών σταθμών δόνησης και περιστροφής του μορίου, ενώ το μόριο παραμένει στη θεμελιώδη ηλεκτρονιακή κατάσταση. • Η υπέρυθρη ακτινοβολία δε διαθέτει αρκετή ενέργεια για να προκαλέσει τα είδη των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων που συναντώνται στην υψηλότερης ενέργειας ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία. ● Ένα μόριο μπορεί να απορροφήσει υπέρυθρη ακτινοβολία όταν υποστεί περιοδική μεταβολήη διπολική ροπή του. ● Η προέλευση των απορροφήσεων στο IR φάσμα είναι αποτέλεσμα της αλληλοεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίαςμε το ηλεκτρικό δίπολο ενός μορίου.

35. ●Ένα μόριο απορροφά ακτινοβολία μόνο εφόσον η διπολική ροπή του μορίου μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της δόνησης. Διαφορετικά η δόνηση θεωρείται ανενεργή στο υπέρυθρο. ● Όσο μεγαλύτερη η μεταβολή της διπολικής ροπής τόσο μεγαλύτερη η χαρακτηριστική απορρόφηση στο IR. ●Στο μέσο υπέρυθρο φάσμα (MIR) παρατηρούνται οι βασικές μεταβολές στη δόνηση των μορίων λόγω απορρόφησης ακτινοβολίας. (4000-400 cm-1) υ=1 ● Γενικά το φάσμα απορρόφησης υπέρυθρου αποτελεί θεμελιώδη ιδιότητα κάθε μορίου και χρησιμεύει ως δακτυλικό αποτύπωμα (fingerprint) της ένωσης και της διαμόρφωσης των χαρακτηριστικών ομάδων της. ΔE = hνvib υ=0 Absorption of IR photon excitation of vibrational mode

36. Φασματοσκοπία φθορισμού Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων (Διάγραμμα Jablonski) ● Αποδιεγέρσεις των διεγερμένων ηλεκτρονιακών καταστάσεων ● Αποδιέγερση με εκπομπή ακτινοβολίας το μόριο αποβάλλει την ενέργεια διέγερσης με τη μορφή φωτονίου ● Φθορισμός είναι αποδιέγερση με ακτινοβολία μεταξύ καταστάσεων ίδιας πολλαπλότητας, συμβαίνει λίγα ns αφού έχει απομακρυνθεί η διεγείρουσα ακτινοβολία ● Φωσφορισμός είναι αποδιέγερση με ακτινοβολία μεταξύ καταστάσεων διαφορετικής πολλαπλότητας και εξακολουθεί μετά τη διέγερση (αρκετά δευτερόλεπτα ή και παραπάνω) Εμπειρική διάκριση μεταξύ των δυο ακτινοβολούμενων διαδικασιών

37. Κάθε φθορίζουσα ουσία έχει χαρακτηριστικά φάσματα απορρόφησης/εκπομπής Οι φθορισμομετρικές μέθοδοι, γενικά, είναι κατά μία έως τρεις τάξεις μεγέθους πιο ευαίσθητες από τις αντίστοιχες μεθόδους απορρόφησης Καμπύλη βαθμονόμησης για το φθορισμό ανθρακενίου (μέτρηση στο μήκος κύματος με μέγιστη τιμή φθορισμού)

38. Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) Ο Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (NMR) είναι ένα φαινόμενο που συμβαίνειόταν πυρήνες ορισμένων ατόμων τοποθετούνται εντός ενός ομογενούς, στατικούμαγνητικού πεδίου και διεγείρονται από ένα δεύτερο ταλαντευόμενο μαγνητικόπεδίο. ● Η φασματοσκοπία NMR μιας διάστασης χρησιμοποιείται στη μελέτη της δομής χημικών ενώσεων. ● Τεχνικές NMR δύο ή περισσοτέρων διαστάσεων χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της δομής πολυπλοκότερων μορίων, π.χ. πρωτεϊνών. ● Τεχνικές NMR στο χώρο του χρόνου (πυρηνική μαγνητική αποδιέγερση) χρησιμοποιούνται για τη μελέτη της δυναμικής ενώσεων σε διαλύματα. ●Η φασματοσκοπία NMR χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη της δομής και δυναμικής ενώσεων σε στερεά κατάσταση. (solid state NMR)

39. TMS = ένωση αναφοράς 1H NMR Tetramethylsilane Eφαρμογή του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού στην Ιατρική είναι η μαγνητική τομογραφία (magnetic resonance imaging, MRI)

40. Φασματομετρία μάζας Είναι μία τεχνική για τη μελέτη των μαζών: ατόμων, μορίων ή θραυσμάτων μορίων. Για τη λήψη ενός φάσματος μάζας, ουσίες στην αέρια φάση 1) ιοντίζονται, 2) τα ιόντα επιταχύνονται από ένα ηλεκτρικό πεδίο και 3) διαχωρίζονται βάσει του λόγου μάζα προς-φορτίο (m/z) • O διαχωρισμός και η ανάλυση των θραυσμάτων παρέχει πληροφορίες σχετικά με : • Μάζα και Δομή της ένωσης Γράφημα της σχετικής αφθονίας των ανιχνευθέντωνιόντων προς το λόγο μάζας προς φορτίο (m/e) των ιόντων Το ιόν σε μεγαλύτερη αφθονία δίνει την υψηλότερη κορυφή του φάσματος (μητρική κορυφή)

41. Μοριακή Συμμετρία

42. Η αναγνώριση των στοιχείων συμμετρίας είναι χρήσιμη στη Χημεία, διότι η συμμετρία κατά αποφασιστικό τρόπο προσδιορίζει τη συμπεριφορά του συστήματος και τις ιδιότητες των μορίων Η γεωμετρική διάταξη των ατόμων ενός μορίου στο χώρο, επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τον τρόπο που συμπεριφέρεται το μόριο στις αλληλεπιδράσεις του με άλλα μόρια. Παραδείγματα συμμετρίας στη φύση

43. Στοιχεία συμμετρίας Τα μόρια μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε ομάδες σύμφωνα με τα στοιχεία συμμετρίας τους. Κάποια αντικείμενα είναι πιο συμμετρικά από άλλα. Μια σφαίρα είναι πιο συμμετρική από ένα κύβο, επειδή έχει την ίδια όψη όταν περιστρέφεται σε όλες τις γωνίες, γύρω από οποιοδήποτε άξονα. ο κύβος έχει την ίδια μορφή μόνο αν περιστραφεί κατά συγκεκριμένες γωνίες ως προς συγκεκριμένους άξονες (90°, 180°, 270°)γύρω από άξονα που διέρχεται από τα κέντρα οποιωνδήποτε δύο απέναντι πλευρών του ή κατά (120°, 240°) ως προς άξονα που διέρχεται από οποιεσδήποτε δύο απέναντι κορυφές του άξονες 2ης, 3ης και 4ης τάξης

44. Πράξη συμμετρίας? Περιστροφές, ανακλάσεις και αναστροφές Μία πράξη που διατηρεί αμετάβλητη τη μορφή του μορίου Τυπικές πράξεις συμμετρίας? σημείο, γραμμή, επίπεδο ως προς το οποίο εκτελείται η πράξη συμμετρίας Σε κάθε πράξη συμμετρίας αντιστοιχεί ένα στοιχείο συμμετρίας π.χ. Μία περιστροφή (η πράξη συμμετρίας) εκτελείται γύρω από ένα άξονα ( το στοιχείο συμμετρίας) Μία περιστροφή τάξης n (πράξη συμμετρίας) κατά την οποία το μόριο περιστρέφεται κατά 360°/nγύρω από ένα άξονα συμμετρίας τάξης n, ο οποίος συμβολίζεται με Cn (στοιχείο συμμετρίας) Η αναγνώριση όλων των στοιχείων συμμετρίας ενός μορίου καθιστά δυνατή την ταξινόμηση του σε μία ομάδα. Η ομάδα αυτή περιέχει μόρια με το ίδιο σύνολο στοιχείων συμμετρίας. Η θεωρία ομάδων ασχολείται με τις πράξεις συμμετρίας και τα στοιχεία συμμετρίας με τα οποία αυτές σχετίζονται.

45. Το μόριο της NH3είναι πιο συμμετρικό από το μόριο του H2O Περισσότερα στοιχεία συμμετρίας για την αμμωνία NH3: έχει την ίδια μορφή μετά από περιστροφές κατά 120° ή 240° ως προς τον άξονα C3 H2O: έχει την ίδια μορφή μετά από περιστροφή κατά 180° ως προς τον άξονα C2 NH3 H2O NH3: άξονας 3ης τάξης (C3) H2O: άξονας 2ης τάξης (C2)

46. Με την κατηγοριοποίηση των μορίων σύμφωνα με τη συμμετρία τους, παρατηρούμε ότι τα τετραεδρικού τύπου μόρια/ιόντα όπως CH4 και SO42− ανήκουν σε μια ομάδα και τα πυραμιδικάNH3 και SO32− σε άλλη. Συστήματα της ίδιας ομάδας μοιράζονται συγκεκριμένες φυσικές ιδιότητες, έτσι μπορούν να γίνουν προβλέψεις για ολόκληρη σειρά ενώσεων, όταν γνωρίζουμε την ομάδα που ανήκουν.

47. Αν ένα μόριο διαθέτει περισσότερους από έναν άξονες περιστροφής, ο άξονας/άξονες με τη μεγαλύτερη τιμή του n, ονομάζεται κύριος άξονας. Κύριος άξονας για βενζόλιο είναι ο άξονας έκτης τάξης που είναι κάθετος στον δακτύλιο του μορίου και διέρχεται από το κέντρο του. Πράξη συμμετρίας: Ανάκλαση ως προς ένα κατοπτρικό επίπεδο σ (επίπεδο είναι το στοιχείο συμμετρίας) Το κατοπτρικό επίπεδο μπορεί να περιέχει τον κύριο άξονα του μορίου ή να είναι κάθετο σε αυτόν. βενζόλιο, C6H6 Αν το επίπεδο περιέχει τον κύριο άξονα, ονομάζεται κατακόρυφο (vertical, σν) Πόσα κατοπτρικά επίπεδα έχει το μόριο του νερού ? Δύο επίπεδα, κατακόρυφα (περιέχουν τον κύριο άξονα C2) Η2O

48. Atkins Φυσικοχημεία Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018) Δ. Κονταρίδης, Αν. Καθηγητής Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών