ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ

1. ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ Φασματοσκοπία Δρ. Άγγελος Φιλιππίδης (τηλ. 2810391129) email: filagg@iesl.forth.gr Παρασκευή 9-12 Αίθουσα Β2, Τμήμα Χημείας Εαρινό εξάμηνο 2018-2019

2. Περιεχόμενο Μαθήματος Α)Εισαγωγή στις βασικές αρχές και έννοιες της φασματοσκοπίας, δονητική φασματοσκοπία μορίων και αρχές της Θεωρίας Ομάδων. Β) Σε αυτό το μέρος θα αναφερθούν/εξετασθούν σύγχρονες φασματοσκοπικές τεχνικές (καθώς και παραλλαγές τους) για το χαρακτηρισμό υλικών, ενδεικτικά οι φασματοσκοπίες, Raman, FT-IR, NMR και LIBS. Γ) Στο τρίτο μέρος θα πραγματοποιηθεί η επίσκεψη των φοιτητών (σε ομάδες) σε εργαστήρια όπου υπάρχουν τα συγκεκριμένα αναλυτικά όργανα (για παράδειγμα το τμήμα Χημείας για τις τεχνικές FT-IR και Raman) και στους χώρους του ΙΗΔΛ-ΙΤΕ (φορητά συστήματα Raman και LIBS).

3. Στόχος Μαθήματος ● Η κατανόηση από τους φοιτητές των βασικών αρχών και εννοιών σχετικά με τη χρήση σύγχρονων φασματοσκοπικών τεχνικών στο πεδίο της επιστήμης των υλικών. ●Ξεκινώντας από την ανάλυση της δομής των μορίων με ανάπτυξη της θεωρίας ομάδων, στη συνέχεια θα παρουσιασθούν φασματοσκοπικές μέθοδοι βασιζόμενες σε φως ή λέιζερ που βρίσκουν πληθώρα εφαρμογών στο χώρο του χαρακτηρισμού υλικών και όχι μόνο. ●Οι φοιτητές στο τέλος του μαθήματος να έχουν αποκτήσει τις βάσεις και την εμπειρία για το πόσο σημαντικές είναι οι φασματοσκοπικές τεχνικές στην επιστήμη τους.

4. Στόχος Μαθήματος… ●Οι περισσότερες από τις τεχνικές που θα αναλυθούν υπάρχουν στο χώρο του Πανεπιστημίου Κρήτης και στο ΙΤΕ, οπότε μπορούν (με βάση τις γνώσεις που θα αποκτήσουν) να τις χρησιμοποιήσουν και στην πράξη στο άμεσο μέλλον. ● Στο σκοπό αυτό θα βοηθήσει και η επίδειξη/χρήση κάποιων φασματοσκοπικών συστημάτων/οργάνων, ώστε οι φοιτητές να δουν στην πράξη μέρος αυτών που παρουσιάζονται κατά τη διάρκεια του μαθήματος.

5. Περιεχόμενο του μαθήματος (Αναλυτικότερα) Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Κεφάλαιο 2:Δονητική φασματοσκοπία μορίων Κεφάλαιο 3: Θεωρία Ομάδων Κεφάλαιο 4:Φασματοσκοπία Raman και Φασματοσκοπία Raman Ενίσχυσης Πεδίου (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) Κεφάλαιο 5:Φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FT-IR)και ΑποσβένουσαςΟλικής Ανάκλασης (Attenuated Total Reflectance, ATR) Κεφάλαιο 6:Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) Κεφάλαιο 7:Φασματοσκοπία laser (π.χ. Φασματοσκοπία Φθορισμού Επαγόμενου από Λέιζερ (Laser Induced Fluorescence, LIF) Κεφάλαιο 8: Φασματοσκοπία laser (π.χ. Φασματοσκοπία Εκπομπής Πλάσματος Επαγόμενου από Λέιζερ (Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) Κεφάλαιο 9: Φασματοσκοπία Φθορισμού ακτίνων-Χ (X-ray Fluorescence, XRF)

6. Εργαστηριακές Ασκήσεις Προτείνεται η διεξαγωγή μία ή δύο Εργαστηριακών Ασκήσεων σε επιλεγμένους χώρους στο Πανεπιστήμιο ή/και στο ΙΤΕ για την εξοικείωση των φοιτητών με τις φασματοσκοπικές αναλυτικές τεχνικές. Λόγω του περιορισμένου εργαστηριακού χώρου ο μέγιστος αριθμός των ατόμων που προτείνεται να παρακολουθήσουν τις εργαστηριακές ασκήσεις είναι ~20 και για αυτό το λόγο θα τηρηθεί σειρά προτεραιότητας. Η παρακολούθηση των συγκεκριμένων ασκήσεων είναι για την εξοικείωση των φοιτητών με τα αναλυτικά όργανα και δε θα έχει κάποια συνεισφορά στον τελικό βαθμό.

7. Αξιολόγηση Φοιτητών Η αξιολόγηση των φοιτητών ως προς το βαθμό κατανόησης των εννοιών που θα διδαχτούν, θα πραγματοποιηθεί: Α) Μέσωπροφορικών εργασιών (παρουσιάσεων) (2 άτομα, ποσοστό σε τελικό βαθμό 30%, υποχρεωτική) Β) Μέσω γραπτής εξέτασης στο τέλος του μαθήματος σε όλη τη διδακτέα ύλη (ποσοστό σε τελικό βαθμό 70%) Τελικός Βαθμός (100%):προφορική εργασία και γραπτή εξέταση Προφορικές εργασίες: Παρουσίαση ευρύτερων θεμάτων εφαρμογής φασματοσκοπικών τεχνικών (π.χ. Raman/SERS, FT-IR/ATR, LIBS κτλ… στη μελέτη και το χαρακτηρισμό υλικών. Η εύρεση των θεμάτων (ερευνητικές εργασίες/papers)θα γίνει σε συνεργασία των φοιτητών με τον διδάσκοντα. Οι φοιτητές θα πρέπει να πραγματοποιήσουν βιβλιογραφική έρευνα ώστε να μπορέσουν να αναπτύξουν την εργασία τους. (σε power point)

8. Παραγωγή εκπαιδευτικού υλικού για τη διδασκαλία του μαθήματος ●Οι διαλέξεις θα πραγματοποιούνται με τη χρήση του power point και κάθε διάλεξη θα συνοδεύεται από παραγωγή και παράδοση προς τους φοιτητές διαφανειών. (Οι διαφάνειες θα είναι άμεσα διαθέσιμες στους φοιτητές μέσω της ηλεκτρονικής σελίδας του μαθήματος) ●Λοιπό υποστηρικτικό υλικό καθώς και αναφορές βιβλιογραφίας ή/και διαδικτυακούς συνδέσμους με πληροφορίες σχετικά με τη συγκεκριμένη διάλεξη. ●Η βιβλιογραφία που θα χρησιμοποιηθεί για το μάθημα παρουσιάζεται παρακάτω: 1. P. Atkins, J. De Paula, "Φυσικοχημεία" Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, 2018 2. Skoog, Holler, Crouch, "Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης", 6η Έκδοση, 2007 3. D. C. Harris, "Ποσοτική χημική ανάλυση", Τόμος Β, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, 2010 4. D.C. Harris, M.D. Bertolucci, "Symmetry and Spectroscopy" (Dover, NY 1978)

9. Εισαγωγή

10. Τι είναι φάσμα ? Αλληλεπίδραση φωτός - ύλης : f(ν) ή f(λ)  Φως (Η/Μ κύμα)  Ύλη (Άτομα, μόρια, υλικά)

11. Τι είναι φάσμα… Φως (π.χ. Laser) + Ύλη Απορρόφηση- Διέγερση The Dark Side of the Moon Σκέδαση, Εκπομπή φωτός Φάσμα=f(ν)ή f(λ) ή f(Ε) Φυσική και Χημική Πληροφορία (Ατομική/Μοριακή Δομή)

12. Φάσμα = Πληροφορία  Ατομική και μοριακή δομή (θεμελιώδεις φυσικοχημικές ιδιότητες) ??? CaCO3 (calcite)  Παρακολούθηση φυσικοχημικών διεργασιών (κινητική χημικών αντιδράσεων) Φάσμα Raman  Ανίχνευση και ανάλυση ουσιών (Τι και πόσο?)  Απεικονιστική φασματοσκοπία Μικροσκοπία (π.χ. βιολογία, ατμοσφαιρικές μελέτες, ...) νευρώνες ερυθρά αιμοσφαίρια

13. Ηλεκτρομαγνητικό κύμα ή ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία = Φως Κύρια χαρακτηριστικά Συχνότητα : ν = c/λ (s-1 ή Hz) Μήκος κύματος : λ = c/ν (m ήnm) Κυματαριθμός: 1/λ (m-1 ή cm-1) Ενέργεια : Ε = hν = hc/λ = ħω(J ή eV) (με ω=2πν) ●Επαναλαμβάνεται κάθε λ μέτρα στο χώρο ● Επαναλαμβάνεται ν φορές κάθε δευτερόλεπτο ● Ταξιδεύει με την ταχύτητα του φωτός c ● Απαιτείται χρόνος μιας περιόδου Τ για μια πλήρη ταλάντωση

14. Ηλεκτρομαγνητικά κύματα Χαρακτηριστικά Ηλεκτρομαγνητικών Κυμάτων Μήκος Κύματος Φάση Επαλληλία - Συμβολή “Ενίσχυση” “Αναίρεση”

15. Φωτόνια/Κβάντα Ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας ● Τα φωτόνια έχουν σωματιδιακές ιδιότητες (Ενέργεια, Ορμή, Στροφορμή) ● Τα φωτόνια έχουν και κυματικές ιδιότητες (Συχνότητα, Μήκος Κύματος, Φάση) ● Η κυματική και η σωματιδιακή φύση των φωτονίων είναι συμπληρωματικές Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα:Το σύνολο των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων

16. Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα

17. Προσεγγιστικά μήκη κύματος, συχνότητες και ενέργειες των διάφορων περιοχών του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος Ορατό Ορατό • Το λέμε ορατό και είναι σημαντικό για εμάς σε σχέση με τα υπόλοιπα μέρη του ΗΜ φάσματος γιατί τα μάτια μας είναι «σχεδιασμένα» να βλέπουν σε αυτά τα μήκη κύματος • Η περιοχή του φάσματος που αντιστοιχεί στο ορατό φως • κυμαίνεται από 700nm – 400nm (1nm= 10-9m) Ορατή περιοχή φάσματος

18. Παραδείγματα φασμάτων Φάσμα IR Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

19. Παραδείγματα φασμάτων… Φάσμα Raman Calcite (CaCO3)

20. Παραδείγματα φασμάτων… Φάσμα απορρόφησηςκαι φθορισμού Φάσματα απορρόφησης Φάσματα φθορισμού

21. Παραδείγματα φασμάτων… Φάσμα NMR TMS = ένωση αναφοράς 1H NMR Tetramethylsilane 13C NMR methyl acetate

22. Παραδείγματα φασμάτων… Φάσματα LIBS και XRF Φάσμα XRF (Horiba) Φάσμα LIBS

23. Μοριακή Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικές, Δονητικές, Περιστροφικές καταστάσεις

26. Φωτόνια/Κβάντα Ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας… Η έννοια της κβάντωσης της ενέργειας συνδέεται κυρίως με την παραδοχή της ύπαρξης ενεργειακών καταστάσεων σε ένα μόριο με αυστηρά καθορισμένη ενέργεια Ένα μόριο μπορεί να υπάρχει ή να βρεθεί σε ηλεκτρονικές, δονητικές και περιστροφικές καταστάσεις και μπορεί να μεταβαίνει από μια στάθμη σε μια άλλη. Πως??? «Με αποβολή ή απορρόφηση της απαιτούμενης ενέργειας» 1. Ακτινοβολούμε ένα μόριο με πολυχρωματική ακτινοβολία 2. Απορρόφηση ακτινοβολίας με συχνότητα ν=ΔE/h από το μόριο 3. Μετάβαση από τη βασική στάθμη στη διεγερμένη Τι φάσμα προκύπτει μέσω της παραπάνω διαδικασίας/μετάπτωσης? «Φάσμα Απορρόφησης»

27. Φάσματα Απορρόφησης και Εκπομπής Το μόριο από τη διεγερμένη στάθμη μεταβαίνει στη βασική με ταυτόχρονη εκπομπή ακτινοβολίας Η συχνότητα απορρόφησης είναι ίση με τη συχνότητα εκπομπής ν=ΔE/h Οι συχνότητες απορρόφησης ή εκπομπής είναι χαρακτηριστικές για κάθε άτομο ή μόριο και επιτρέπουν με απόλυτη αξιοπιστία την ανίχνευσή του Με απορρόφηση ακτινοβολίας το μόριο διεγείρεται Με εκπομπή ακτινοβολίας το μόριο αποδιεγείρεται

28. Ηλεκτρονικές μεταπτώσεις (Απορρόφηση) Τα σ-δεσμικά e-απαιτούν την υψηλότερη ενέργεια για να διεγερθούν (η ηλεκτρονική τους πυκνότητα κατανέμεται στον άξονα μεταξύ των πυρήνων των ατόμων προσδίδοντάς τους μεγάλη σταθερότητα) Η μετάβαση σ→σ* απαιτεί ενέργεια της οποίας το μήκος κύματος είναι στην άπω υπεριώδη περιοχή (<200 nm) Τα n- ηλεκτρόνια απαιτούν τη χαμηλότερη ενέργεια για να διεγερθούν  Οι μεταβάσεις π→π* και n→σ* εμφανίζονται στη διαχωριστική γραμμή της άπω UV και κυρίως UV (200-400 nm)  Η μετάβαση n→π* στην κυρίως υπεριώδη και ορατή περιοχή (400-700 nm)

29. Ηλεκτρονικές μεταπτώσεις (Φθορισμός) Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων (Διάγραμμα Jablonski) Ρυθμοί απορρόφησης και εκπομπής: ● 10-14 έως 10-15 s για απορρόφηση φωτονίου ● 10-7 έως 10-9 s για εκπομπή φθορισμού ● 10-4 έως 10 s για εκπομπή φωσφορισμού vibrational relaxation Ακτινοβολούμενη αποδιέγερση ● Φθορισμός και Φωσφορισμός Μη-ακτινοβολούμενη αποδιέγερση ● Δονητική Επαναφορά ●Εσωτερική μετατροπή ● Δια-συστηματική διασταύρωση

30. ΝόμοςBeer - Lambert A = log (Io/I) = -logT = εlcmol/L= alcg/L A = απορρόφηση(καθαρόςαριθµός) Io = Ισχύςτης προσπίπτουσας ακτινοβολίας I = Ισχύςτηςεξερχόµενης από τοδιάλυµα ακτινοβολίας T = ∆ιαπερατότητα = Ι/Ιο εκφράζεται συνήθως % Τ c = η συγκέντρωσητουδιαλύµατος σε mol/L ή g/L l = το µήκοςτηςδιαδροµής που διάνυσε η δέσµη µέσα στο διάλυµα σε cm ε = σταθεράαναλογίαςπουονοµάζεται µοριακήαπορροφητικότηταόταν η c (mol/L) a = σταθεράαναλογίαςπουονοµάζεταιαπορροφητικότηταόταν η c (g/L) • (όπου, b : οπτική διαδρομή(cm) • ε : συντελεστής απορρόφησης (Μ-1cm-1)

31. Οργανολογία Φασματοσκοπικών Τεχνικών Ένα τυπικό φασματόμετρο αποτελείται από : α) την πηγή ακτινοβολίας β) το στοιχείο διασποράς γ) τον ανιχνευτή Πηγές ακτινοβολίας Άπω υπέρυθρο: Τόξο υδραργύρου σε περίβλημα χαλαζία Εγγύς υπέρυθρο: Οξείδια σπανίων γαιών (Νήμα Nernst) Ορατό: Λάμπα βολφραμίου/ιωδίου Εγγύς υπεριώδες: Λάμπα δευτερίου ή ξένου Λάμπα βολφραμίου/αλογόνου Οι συνήθεις πηγές παράγουν πολυχρωματική ακτινοβολία Τα laser παράγουν μονοχρωματική ακτινοβολία laser pointer Laser Interactions and Photonic Division (IESL/FORTH)

32. Στοιχείο διασποράς Όταν χρησιμοποιείται πολυχρωματική ακτινοβολία είναι απαραίτητο ένα εξάρτημαγια το διαχωρισμό των συχνοτήτων της Στα συμβατικά φασματόμετρα, το εξάρτημα αυτό ονομάζεται στοιχείο διασποράς και διαχωρίζει τις διαφορετικές συχνότητες σε διαφορετικές κατευθύνσεις στο χώρο. Επιλογή μήκους κύματος: Φίλτρα: υάλινα πλακίδια τα οποία περιέχουν έγχρωμες ουσίες (οξείδια μετάλλων) Μονοχρωμάτορες: Επιλέγεται δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας σε ευρεία περιοχή μηκών κύματος, με τη δυνατότητα συνεχούς μεταβολής του μήκους κύματος (σάρωση) Μονοχρωμάτορας πρίσματος: Το πρίσμα (χαλαζίας, κρυσταλλικό πυρίτιο) αναλύει μια πολυχρωματική ακτινοβολία στα συστατικά της επειδή ο δείκτης διαθλάσεως του n μεταβάλλεται με το μήκος κύματος Μονοχρωμάτορας φράγματος: Φθηνοί, σταθερό βαθμό μονοχρωματικότητας, η ισχύς της ακτινοβολίας δεν επηρεάζεται από το υλικό κατασκευής του φράγματος, μεγαλύτερη διαχωριστική ικανότητα

33. Ανιχνευτής ● Μετατρέπουν το σήμα των φωτονίων της ακτινοβολίας σε ηλεκτρικό σήμα ●Φωτόνια προσκρούουν σε επιφάνειες κατεργασμένες με ειδικές ενώσεις  απελευθέρωση e- ηλεκτρικό ρεύμα • Φωτολυχνίες • Φωτοπολλαπλασιαστές • Φωτοδίοδοι • Ημιαγώγιμεςφωτο-ευαίσθητες διατάξεις, συσκευές συζευγμένου φορτίου (charge coupled device, CCD) Φασματοσκοπία απορρόφησης UV/Vis φωτοπολλαπλασιαστής Φασματοσκοπία IRημιαγώγιμες διατάξεις και θερμοζεύγη Φασματοσκοπία μικροκυμάτων κρυσταλλική δίοδος   

34. Οργανολογία Φασματοσκοπίας Απορρόφηση Polychromatic light source Monochromator Detector Sample φάσμα απορρόφησης χλωροφύλλης α

35. Οργανολογία Φασματοσκοπίας Φθορισμός N-acetyl-DL-tryptophan Διέγερση ΔΕΙΓΜΑ Φώς Εκπομπή Μονοχρωμάτορας Μονοχρωμάτορας Ανιχνευτής Rhodamine 6G chloride

36. Φασματοσκοπικές Μέθοδοι ● Επιλύουνδιάφορα προβλήματα που σχετίζονται με: τη δομή, την κινητική, την ταυτοποίηση, την ποσοτική ανάλυση διαφόρων ενώσεων, κ.α. Οι πληροφορίες που λαμβάνονται από τα φάσματα των ατόμων/μορίων εξαρτώνται από το τμήμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται ●Η φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV/vis) χρησιμοποιείται για τη μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής των μορίων ●Η φασματοσκοπία υπερύθρου (IR) χρησιμοποιείται για τη μελέτη της δόνησης των μορίων και δίνει πληροφορίες για την ακαμψία και την ισχύ των χημικών δεσμών ●Η φασματοσκοπία μικροκυμάτων (microwave) μελετά την περιστροφή των μορίων και επιτρέπει τον υπολογισμό των ροπών αδράνειας και του μήκους των δεσμών τους Πλεονεκτήματα ● Μικρή ποσότητα δείγματος απαιτείται • ● Μη καταστρεπτικές τεχνικές • ● Υψηλή ακρίβεια και ευαισθησία • ● Γρήγορες τεχνικές • ● Φορητά συστήματα

37. 2) Δ. Κονταρίδης, Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Σημειώσεις Δ. Άγγλος “Φυσικοχημεία I” Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης