第二章光学分析法导论

第二章光学分析法导论

电磁辐射 原子光谱和分子光谱

第一节电磁辐射 光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法（Optical Methods of Analysis）。主要应用在物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型的确定，表面分析；定量分析等方面

一、电磁辐射的性质 电磁辐射：以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围(不只局限于光学光谱区)。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

(一) 光的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。 y = A sin(t + ) = A sin(2vt + ) 电场磁场传播方向图2.1单光色平面偏振光的传播

频率：一秒内电磁场振荡的次数，单位Hz或s-1。频率：一秒内电磁场振荡的次数，单位Hz或s-1。 • 波长：是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有cm、m、nm。 • 波速 ：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播速度是不同，只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速。 • c =   = 3×1010 cm•s-1 • 波数: 是1 cm内波的数目，单位为cm-1。 •  = 1/ 

(二) 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。 1）光电效应（Photoelectric effect）现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h 证明：1916，Millikan（真空光电管）

2）能态（Energy state） 量子理论(Max Planck，1900)：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h

二、电磁波谱 图2.2电磁辐射波谱图

原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光电磁波谱与现代仪器分析方法莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核 -射线吸收远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收 X-射线吸收光谱法:X-射线/放射源原子内层电子（n>10) X -射线吸收 X-荧光光谱法:X-射线原子内层电子 特征X -射线发射

近红外光谱区:配位化学的研究对象 远红外光谱区红外吸收光谱法:红外光分子吸收电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收

表2.1 电磁波谱区

电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。（量变→质变） a.高能辐射区 γ 核能级跃迁 X 内层电子能级 b.光学光谱区紫外可见红外 c.低能辐射区微波区射频区

第二节原子光谱和分子光谱 一、原子光谱（一）核外电子的运动状态原子核外电子的运动状态可以用主量子数 n 、角量子数 l 、磁量子数 m 和自旋量子数 s 来描述。（二）光谱项原子的能量状态需要用以 n、L、S、J 四个量子数为参数的光谱项来表征。

（1）n—主量子数 • 与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同，决定能量状态的主要参数 n =1, 2 ,3 ,… （2）L—总角量子数L=∑li，l=0,1,2,… L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，… |l1-l2| • 由两个角量子数l1和l2之和变到它们之差，间隔为1的所有数值例:价电子组态为np1nd1的原子。l1=1,l2=2；L可取3,2,1 C:基态电子结构1s22s22p2，未满外层电子是2p2， l1=l2=1，L可取2,1,0 • L的取值可为0,1,2,3,…,通常用大写字母S P D F …表示

（3）S—总自旋量子数 S=∑ msi • S=∑ms，i ms=±1/2 • 若原子有N个价电子,S可取下列数值 N/2,N/2-1,N/2-2, ‥‥‥1/2,0 • 价电子为偶数时：S=0，1，2，‥‥‥S • 价电子为奇数时：S=1/2，3/2，‥‥‥S 例:Na价电子组态3s1,一个价电子,电子自旋取 1/2; S也为1/2 Zn激发态 4s14p1,二个价电子,电子自旋取±1/2; S为1,0

（4）J—内量子数 • 取决于总角量子数和总自旋量子数，为它们的矢量和J=L+S • J=（L+S）,（L+S-1）,（L+S-2）,…︱L-S︱ • L≥S，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个 • L＜S，J 从 S+L 到 S-L共有（2L+1）个例:L=2, S=1 J 可取3,2,1 三个数值 L=0, S=1/2 J 可取1/2 一个数值

每个量子数的取值分别为： • n =1，2，3 ，…； • L=∑li，l=0，1，2，…； L=|l1+l2|，|l1-l2-1|，… |l1-l2| • S=∑ms，i ms=±1/2；价电子为偶数时：S=0，1，2，…S；价电子为奇数时：S=1/2，3/2，…S • J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），…（L-S）。 L≥S，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个。 L＜S，J 从 S+L 到 S-L共有（2L+1）个

(5) 光谱项与光谱支项 • 当n, L, S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了 • 用n L S三个量子数描述原子能级的光谱项n2S+1L • L与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。 M=2S+1叫做谱线的多重性 • 习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态。

例： Na价电子组态3s1,一个价电子,电子自旋取 1/2; S=1/2。M=2S+1=2，产生双重线，L=0光谱项 n2S+1L为32S • Zn激发态 4s14p1,二个价电子,电子自旋取±1/2; S=1 M=3 三重线 L=1 光谱项为43P S=0 M=1 单重线 L=1 光谱项为41P

L≥S时，2S+1就是内量子数，同一光谱项中包含的J值不同。把J值不同的光谱项称为光谱支项; 用 n2S+1LJ • 在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级;外磁场消失,分裂能级亦消失. 2J+1为能级的简并度或统计权重g

Ca原子的基态与激发态的光谱项 n L S J 光谱项光谱支项多重性简并度 4s2基态 4 0 0 0 41s 41s0单 1 激发态 (4s1,4p1) 4 1 0 1 41p 41p1 单 3 • 2 43p2 5 • 1 43p 43p1三 3 • 0 43p0 1 ( l1=0, l2=1 L=1; ms=+1/2, -1/2, S=0, 1; J=L+S 到 L-S )

（三）能级图 把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际存在的光谱项。

图2.3 钠原子的能级图

钠原子： 基态 3s1第一激发态3p1 32S1/2 32P1/2 32 P3/2 Na 588.99 nm 32S1/2--------32P1/2 589.59 nm 32S1/2 ----- ---32 P3/2 产生D双线

（四）光谱选择定则 并不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁，只有符合下述光谱选择定则的跃迁才是允许的： ① △L=±1，②△S=0，③△J=0，±1，但当 J=0 时，△J=0 的跃迁是不允许的。不符和光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。

一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定则是： 1， △n=0或任意正整数； 2， △ L=  1跃迁只允许在S项和P项， P项和S项或D 项之间，D项和P项或F项之间等； 3， △ S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项等； 4， △ J=0，  1。但当J=0时J=0的跃迁是禁阻的。

也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度也很弱。也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度也很弱。

例：Hg: • 184.96 nm 61S0---61P1 L=1, S=0, J=-1 符合 • 253.65 nm 61S0---63P1 L=1, S=1, J=-1（因 S≠0）禁阻

（五）原子光谱 气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱—原子光谱 1、原子发射光谱激发态的原子返回基态或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。吸收热、电、光能发射特征谱线基态或较低能态基态原子激发态原子

2、原子吸收光谱 光辐射通过基态原子蒸发时，原子蒸气选择性的吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。这种选择性的吸收产生原子特征的吸收光谱。选择吸收一定频率的光基态原子激发态原子

Na 5890、5896 E3 半宽度10-2~10-5 E2 E1 hi 波长 E0 A. 原子光谱线光谱 Line spectra 原子发射光谱原子吸收光谱

3、原子荧光光谱 物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫原子荧光光谱。吸收光原子荧光基态或较低能态气态原子激发态原子

二、分子光谱 （一）分子能级分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级较复杂，因而分子光谱也比较复杂。分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还存在着由原子在其平衡位置，相对振动所确定的振动能级，以及由分子饶轴旋转所确定的转动能级。这些能级都是量子化的。电子能级之间的能量差别最大；转动能级的能量差别最小。每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干可能的转动能级。

（二）分子吸收光谱和分子发光光谱 1、分子吸收光谱分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫做分子吸收光谱。根据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。

2、分子发光光谱 分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释的化学能激发而产生的光辐射。 3、拉曼光谱入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光，这种散射光谱称为拉曼光谱。

E2 I E1 hi A(T) 波长/nm 波长/nm E0 B. 分子光谱带光谱 Band spectra有机、无机分子分子发射光谱半宽度20~100nm 半宽度20~100nm 分子吸收光谱

考研真题 1.钾的基态光谱项为，钾的第一共振线以表示。（南开大学2001年） 2.根据光谱选律，下列四种跃迁中32S1/2––32P1/2、32D5/2––32P1/2、32D5/2––32P3/2及32P1/2––32D3/2能产生跃迁的有________。（南开大学2003年） 3.下面五个电磁辐射区域：A.X射线 B.红外区 C.无线电波 D.可见光区 E.紫外光区

（1）能量最大者_______ （2）波长最短者______ （3）波数最小者_______ （4）频率最小者______ （首都师范大学1999年） 1.下列电磁辐射区的能量递增顺序为（） A红外﹥射频﹥X射线﹥微波 B射频﹥微波﹥红外﹥X射线 C微波﹥红外﹥X射线﹥射频 D X射线﹥红外﹥微波﹥射频（南开大学2002年）

2.下列元素光谱的复杂程度顺序是（） A.La<Fe<Mg<K B.K<Mg<Fe<La C.Mg<K<La<Fe D.K<Mg<La<Fe 3.射频区的电磁辐射的能量相当于（） A.核能级的跃迁 B.核自旋能级的跃迁 C.内层电子的跃迁 D.电子自旋能级的跃迁（南开大学2003年） 4.已知光速C=2.998*1010cm·s-1，波长为589.0nm的钠D 线，其频率为（）

A。 5.090×1014HzB 5.090 × 1015Hz C 5.090 × 1016HzD 5.090 × 1017Hz （郑州大学2002年） 5.光量子的能量正比于辐射的（） (A)频率 (B)波长 (C)光速 (D)周期（郑州大学2002年）

作业：P15 3,4

第二章 光学分析法导论