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4．溶度分组试验

有机分析. 4．溶度分组试验. 有机分析. 溶度分组法：该方法根据化合物在某些极性或非极性以及酸性或碱性溶剂中的溶解行为来分组。 试验都很简单，且只需少量未知物。通过溶度试验能揭示该化合物究竟是强碱（胺）、强酸（羧酸）、弱酸（酚）、还是中性化合物（醛、酮、醇、酯、醚），这对于测定未知物中存在的主要官能团的性质是极其重要的。所以每个未知物都应做溶度试验。. 有机分析. 常用溶剂有：. 5% HCl 浓 H 2 SO 4 5%NaOH 5%NaHCO 3 水 乙醚. 有机分析. 4．1分组系统.

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4．溶度分组试验

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  1. 有机分析 4．溶度分组试验

  2. 有机分析 • 溶度分组法：该方法根据化合物在某些极性或非极性以及酸性或碱性溶剂中的溶解行为来分组。 • 试验都很简单，且只需少量未知物。通过溶度试验能揭示该化合物究竟是强碱（胺）、强酸（羧酸）、弱酸（酚）、还是中性化合物（醛、酮、醇、酯、醚），这对于测定未知物中存在的主要官能团的性质是极其重要的。所以每个未知物都应做溶度试验。

  3. 有机分析 常用溶剂有： • 5%HCl 浓H2SO4 • 5%NaOH 5%NaHCO3 • 水 乙醚

  4. 有机分析 4．1分组系统 • 根据化合物在水、乙醚、5%HCl、5%NaOH、5%NaHCO3、浓H2SO4六种溶剂中的溶解行为，将它们分成八组，分组程序如下图。

  5. 有机分析 • 化合物 • 水 • 溶解 不溶解 • 乙醚 5%NaOH 溶解 不溶解 不溶解 溶解 S1组 S2组 5%HCl 5%NaHCO3 • 不溶解 溶解 不溶解 溶解 • B组 A2组 A1组 • 碱组 弱酸组 强酸组

  6. 有机分析 不溶解 含N.S.P等杂元素 不含N.S.P等杂元素 M组 冷浓硫酸 中杂组 溶解 不溶解 N 组 I 组 中性组 惰性组

  7. 有机分析 • S1组：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物。 • S2组：包括能溶于水，但不溶于乙醚的化合物。 • A1组：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液和5%NaHCO3溶液的化合物。 • A2组：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液而不溶于5%NaHCO3溶液的化合物。 • B组：不溶于水，也不溶于5%NaOH溶液，但溶于5% HCl溶液的化合物，它们都含有氮。

  8. 有机分析 • S1组：包括能溶于水又溶于乙醚的化合物。 • S2组：包括能溶于水，但不溶于乙醚的化合物。 • A1组：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液和5%NaHCO3溶液的化合物。 • A2组：不溶于水，但能溶于5%NaOH溶液而不溶于5%NaHCO3溶液的化合物。 • B组：不溶于水，也不溶于5%NaOH溶液，但溶于5% HCl溶液的化合物，它们都含有氮。

  9. 有机分析 • M组：这一组包括含有N、S、P等杂元素的中性化合物，它们不溶于水，5%HCl、5%NaOH及5%NaHCO3、 • N组：这一组包括不含有N、S、P等杂元素（可能同时含卤素）的中性化合物，它们不溶于水，5%HCl、5%NaOH及5%NaHCO3，但能溶于浓H2SO4中。 • I组：不含有N、S、P等杂元素（可能含卤素），不溶于浓H2SO4的中性化合物。

  10. 有机分析 4. 2 溶度试验 • 溶度试验通常在小试管中进行，以lmL溶剂在室温下能否溶解30mg试样作为判断“溶解”与“不溶解”的标准，在可疑的情况下，将混和物振荡2分钟后再作结论。

  11. 有机分析 • 做溶度试验时，需注意以下几点。 • （1）试样在水中的溶解。 • （2）不溶于水的试样。 • （3）在进行溶度试验时，应该记住试样中所含元素。 • （4）注意临界化合物。 • （5）在溶度试验中，除了把溶质和溶剂能形成均匀的液体叫溶解外，凡溶质和溶剂能起化学反应，不论能否形成均匀的液体也都称为“溶解”。

  12. 有机分析 4．3 溶解行为与分子结构的关系 • 1、在水中的溶解性 • 分子极性对溶解度的影响。 • 含氧、氮或硫的官能团几乎都能使低分子量的化合物具备水溶性。 • 含这些元素的五碳或六碳化合物往往不溶于水或具有临界溶解度。 • 支链化合物的沸点或熔点低于相应的直链化合物的沸点或熔点，而在水中的溶解度则比较大。

  13. 有机分析 • 当分子中氧、氮、硫原子对碳原子的比率增大时，该化合物在水中的溶解度往往增大，这是因为极性官能团的数目增多的缘故。 • 当化合物的烷烃增长，达到约四个碳以上时，极性基团的影响减小，因此在水中的溶解度开始下降。。

  14. 有机分析 以下所示是这些通则的几个实例 • 可溶 临界 不溶 • 2-二甲基丙酸 3-甲基丁酸 正戊酸 • 2-甲基丁醇-2 3-甲基-丁醇-2 正戊醇 • 对苯二酚 苯酚 2-甲基4-异丙基苯酚

  15. 有机分析 形成氢键的效应对溶解度的影响更为显著。 • 例如，硝基苯的极性虽然比苯酚或苯胺的大，但是硝基苯在水中的溶解度却比苯酚或苯胺的小。因为苯酚或苯胺的分子能与水分子形成氢键的缘故。 • 如果化合物分子中其余部分的结构能增强其极性官能团与水分子形成氢键的能力，它在水中的溶解度将增加，反之将减少。

  16. 有机分析 • 分子内氢键削弱了极性官能团与水分子形成氢键的能力，以致降低了它在水中的溶解度。 • 如邻硝基苯酚及水杨醛在水中的溶解度均小于苯酚，就是由于形成了分子内氢键的缘故

  17. 有机分析 • 低分子量的酰卤本身都不甚溶于水，但是它们极易水解，遇水后生成水溶性的酸，所以它们仍将属于水溶组。

  18. 有机分析 • 2、在乙醚中的溶解性： • 大多数有机化合物能溶于乙醚，与水联合使用，那么就可以将水溶性的化合物分为强极性的与中等极性的两类。 • 能溶于水又溶于乙醚的化合物大致有以下几种类型： • ①极性的非离子型化合物； • ②含有不多于5个碳原子的单官能团化合物； • ③能形成氢键的化合物。

  19. 有机分析 • 3、在5％NaOH溶液及5％NaHCO3溶液中的溶解性 • 能和碱作用的有机化合物都是酸性化合物。水溶性的有机酸在S组中分出。用5％NaOH及5％NaHCO3分出不溶于水的酸性化合物。

  20. 有机分析 • 在有机酸中磺酸是较强的酸，其余大多数羧酸的离解常数都大于10-6，酸性比碳酸强 （H2 CO3 Ka1=4*10-7），能溶于5％NaHCO3而放出CO2气体。所以是强酸性化合物。 • 酚类、烯醇类、磺酰胺（氮上有氢的）、酰亚胺、伯仲脂肪族硝基化合物、硫醇等化合物，它们的酸性都比碳酸弱，而只能溶于5％NaOH而不溶于5％NaHCO3。如苯酚Ka=1.4*10-10，2，4-二戊酮Ka=1*10-9，所以是弱酸性化合物。

  21. 有机分析 • 但当苯酚中引入电负性较强的基团如硝基、卤素等时，则酚羟基的酸性显著地增强如2，4-二硝基苯酚Ka=10-4；2，4，7-三硝基苯酚Ka=2*10-1，酸性均强于碳酸，能溶于5% NaHCO3中。所以也属于A1组。

  22. 有机分析 • 化合物之所以能溶于碱因为它们生成钠盐，后者溶于水。可是，某些高分子量化合物的钠盐并不溶解而是成为沉淀如豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。某些酚也生成不溶性的钠盐，而且这些钠盐往往有颜色。但以上现象均被当成“溶解”而列入A1或A2组中。

  23. 有机分析 • 4、在5%HCl溶液中的溶解性 • 某一化合物可溶于5％HCl，就应立即考虑到胺的的可能性，脂肪族胺是碱性化合物，很易溶于酸，因为它们生成盐酸盐，后者溶于水中。烷基被芳香环取代后，使胺的碱性稍有下降，但此胺仍可质子化，因此通常可溶于稀酸。在胺的氮原子上有两个或三个芳香环取代时，碱性进一步降低，例如二苯胺和三苯胺均不溶于5％HCl，属于中性化合物。

  24. 有机分析 • 除芳香环使氨基的碱性减弱外，各种酰基取代基也能使氨基的碱性减弱。这些取代基使氨基碱性减弱的次序为: • 芳香磺酰基＞脂肪磺酰基＞芳香酰基＞脂肪酰基＞芳基

  25. 有机分析 • 综上所述，按照胺的碱性强弱及其溶解性可归纳如下。 • ①碱性：RNH2 、R2NH、R3N、C6H5CH2NH2，低分子量的胺一般溶于水和乙醚，高分子量的胺不溶于水而溶于5％HCI中。 • ②弱碱性：C6H5NH2、C6H5NHR、C6H5NR2、RCONR2、C6H5NH NH2，一般不溶于水，溶于5％HCI中。 • ③中性：，(C6H5) 2NH、(C6H5 ) 2NR、(C6H5) 3 N、 RCO-NH2、RCONHR‘、C6H5CONH2， 一般不溶于水和5％HCI中。

  26. 有机分析 • 磺酰伯胺(RSO2NHR型)及二酰胺((RCO) 2NH2)不仅不显碱性，反而具有弱酸性。 • C6H5NH2型胺类中，在芳香环上引入卤素和硝基等吸电子基团时，这些基团能使氨基氮原子上的电子云密度减小，使芳胺碱性减弱。各种常见的吸电子基团的吸电子效应大小次序是： • -NO2 > -NO > F > Cl > Br > I > -CN

  27. 有机分析 • 如果芳香环上同时连有两个或两个以上的这类吸电子基团时，那么胺的碱性也会被减弱到不能溶于5％HCI中的程度，而成为中性化合物。例如2，4-二硝基苯胺或2，4，7-三溴苯胺均属于M组。

  28. 有机分析 • 5、在冷浓H2SO4中的溶解性 • 凡不溶于水、5％HCI及 5％NaOH溶液，同时分子中不含有N或S等杂元素的化合物，可进一步以冷浓H2SO4作溶剂，试验其溶解性。许多化合物溶于浓H2SO4，大致可分为三种类型。

  29. 有机分析 • 1）含氧有机化合物，如醇、醛、酮、醚、酯等等，由于氧原子上未共用电子对的存在，能与浓H2SO4形成 盐，这些盐能溶于过量H2SO4中。

  30. 有机分析 • 浓H2SO4与含氧化合物除了发生形成 盐的反应外，还会发生磺化、脱水、聚合等复杂反应，生成物不溶于浓H2SO4，但所有这些现象均被当作溶于浓H2SO4而列入N组。 • （2）不饱和烃一般与浓H2SO4发生加成反应形成烃基酸性硫酸酯，而溶于过量的浓H2SO4中 • 对于在浓H2SO4中生成不溶性高聚物的不饱和烃，为了分组的目的，也被当作溶于浓H2SO4而列入N组。

  31. 有机分析 • （3）易磺化的芳烃，特别是二元或多元烃基苯的间位异构体，很容易被磺化，形成磺酸而溶于浓H2SO4中。 • 饱和烃及其卤代物，简单芳烃及其卤代物，在上述条件下，不发生磺化反应，不溶于浓H2SO4，它们也不溶于水、5％NaOH 、5％HCI，所以称为惰性化合物。如乙烷、苯、氯苯等均为I组。 • 元素定性分析表明，化合物含氮或含硫，溶度试验不溶于水、5％NaOH 、5％HCI，列为M组。

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