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1. 本课件作者 陈景文 博士、教授 大连理工大学 电话/传真：0411-84706269 电子邮件：jwchen@dlut.edu.cn 欢迎批评指正！ 本课件的配套教材 普通高等教育“十一五”国家级规划教材 高等学校理工科环境类规划教材 环境化学 Environmental Chemistry 陈景文、全燮 编著 大连理工大学出版社出版 地址：大连市软件园路80号，邮编：116023 发行：0411-84708842，传真：0411-84701466，邮购：0411-84703636 E-mail: dutp@dutp.cn, URL: http://www.dutp.cn

2. 第二章 化学污染物的迁移行为 Transport of Chemical Pollutants

3.  内容 第一节概述 (Outline) 第二节挥发和沉降 (Volatilization and Deposition) 第三节 界面吸附与分配 (Adsorption and Partition)

4.  内容 第一节 概述 (Outline) 一、迁移与转化 二、大气、水和土壤中污染物的迁移 三、生物相中污染物的迁移 四、污染物多介质迁移

5.  一、迁移和转化 迁移 (Transport)、转化(Transformation) 迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动(时间和空间) 转化：污染物的变化(形态变化、化学变化) ，从一种物质，变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变化 平流(advection)：环境介质携带迁移 扩散(diffusion)：污染物分子运动迁移 迁移

6.  一、迁移和转化 平流(advection)：环境介质携带迁移，具有特定方香性 沉降(settling, deposition) 埋藏(bury) 再悬浮(resuspension) 挥发(evaporation) 生物种群携带 扩散(diffusion)：污染物分子运动迁移 环境介质内部分子扩散(molecular diffusion) 湍流/涡流扩散(turbulent/eddy diffusion) 非稳态扩散(unsteady-state diffusion) 环境介质间扩散

7.  二、大气、水和土壤中污染物的迁移 1. 大气中污染物的迁移 风力、气流、干湿沉降等导致水平或垂直方向的动力迁移。 风：大气水平运动 气流：大气垂向运动 沉降：重力作用 风力扩散 气流扩散 干湿沉降 斯托克斯定律：直径范围1.5 μm ～100 μm的粒子，考虑重力和静止空气浮力的作用 υ－－沉降速度，cm/s η －－空气黏度，Pa.s ρ1 －－粒子密度，g/cm3 ρ2 ­－－空气密度，g/cm3 g －－重力加速度，980 cm/s2 d－－粒子直径，cm

8.  二、大气、水和土壤中污染物的迁移 2. 水中污染物的迁移 (1) 水流推移作用: 伴随水流的运动，改变污染物的位置 px = uxc, py = uyc, pz = uzc px, py, pz：污染物推流迁移通量(kg·m-2·s-1) ux, uy, uz：水流速分量(m·s-1) c：水中污染物浓度 (m·s-1) 分子扩散：分子随机运动引起 湍流扩散：湍流场导致，污染物－水分子 弥散：横断面流速分布不均导致 (2) 分散作用

9.  二、大气、水和土壤中污染物的迁移 分子扩散 ：x、y、z方向上的污染物扩散通量 Sm：分子扩散系数 湍流扩散 湍流场中，污染物质点之间及污染物质点与水介质之间由于各自的不规则的运动而发生相互碰撞、混合

10.  二、大气、水和土壤中污染物的迁移 Fick第一定律 ， ， ：x、y、z方向湍流扩散的污染物质量通量 ：水中的污染物的时间平均浓度 ， ， ：x、y、z方向湍流扩散系数

11.  二、大气、水和土壤中污染物的迁移 弥散：水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起 ：x、y、z方向弥散作用导致的污染物质量通量 ：水中的污染物的时间平均浓度的空间平均浓度 ：x、y、z方向上的弥散系数

12.  二、大气、水和土壤中污染物的迁移 (3) 重力沉降 斯托克斯定律：球形颗粒，在静止水体中的沉降速率。 υ：沉降速率，cm·s-1 ρ1: 颗粒的密度，g·cm-3 ρ1:水体的密度，g·cm-3 g: 重力加速度，980 cm·s-2 d：颗粒的直径，cm μ：水体的黏度，Pa·s (4) 吸附和分配 (5) 挥发

13.  二、大气、水和土壤中污染物的迁移 3. 土壤中污染物的迁移 挥发：土壤——大气 分配：空气、水、土壤固相、生物体 淋溶、渗滤：污染地下水 植物吸收：污染修复 土壤扩散：污染物分子自由地有浓度较高的地方向浓度较低的地方迁移的过程 气态扩散 非气态扩散：溶液中、汽-液或液-固界面

14.  二、大气、水和土壤中污染物的迁移 植物吸收机理 吸收转运 木质化 CO2 污染物 植物 大气 代谢 代谢物 VOC 挥发 根际降解 CO2 根际吸附 根际 大气 VOC 土壤水中污染物 土壤 土壤吸附(可解吸) 土壤固定(不可解吸)

15.  二、大气、水和土壤中污染物的迁移 污染物在土壤-植物间迁移的影响因素 污染物性质：化学活性、水溶解度、蒸气压、吸附特性等 土壤特性：土壤结构、土壤类型、有机质含量、含水量、离子交换能力等 影响因素 环境条件：温度、日照、降雨、空气流动、灌溉和耕作方式等、共存有机物 植物性质：种属、结构

16.  三、生物相中污染物的迁移 1. 生物体内 吸收 分布 排泄 生物转化 转运 污染物质在生物 体内的运动过程 消除 ADME is an acronym in pharmacokinetics and pharmacology for absorption, distribution, metabolism, and excretion, and describes the disposition of a pharmaceutical compound within an organism.

17.  三、生物相中污染物的迁移 生物富集 (Bioconcentration) 生物放大 (Biomagnification) 生物积累 (Bioaccumulation) 2. Bioconcentration: in which chemicals are absorbed by an animal or plant to levels higher than the surrounding environment. Biomagnification: in which chemical levels in plants or animals increase from transfer through the food web (e.g., predators have greater concentrations of a particular chemical than their prey). Bioaccumulation is the general term describing a process by which chemicals are taken up by a plant or animal either directly from exposure to a contaminated medium (soil, sediment, water) or by eating food containing the chemical.

18.  三、生物相中污染物的迁移 3. 植物 植物提取：污染物进入植物体内，本身形态、性质不发生改变，储存在植物组织中。 植物转运：通过木质部或韧皮部沿根－茎－叶向上转运，水溶解性。 植物固定：与植物体内某些组分结合。 植物挥发：植物释放挥发性有机物。污染修复TCE。 根际效应：生物有效性、结合位点、微生物活性

19.  三、生物相中污染物的迁移 Phytoremediation of organic pollutants, such as PCBs, may involve several processes: pollutants in soil and groundwater can be taken up inside plant tissues (phytoextraction) or adsorbed to the roots (rhizofiltration); pollutants inside plant tissues can be transformed by plant enzymes (phytotransformation) or can volatilize into the atmosphere (phytovolatilization); pollutants in soil can be degraded by microbes in the root zone (rhizoremediation). Adapted from Van Aken. From: Benoit Van Aken et al., Environ. Sci. Technol., 2009, 44(8): 2777–2783

20.  三、生物相中污染物的迁移 外源的 Three phases of the green liver model. Hypothetical pathway representing the metabolism of 2,3’-dichlorobiphenyl in plant tissues: Phase I, activation of the PCB by hydroxylation; Phase II, conjugation with a plant molecule (sugar); Phase III, sequestration of the conjugate into the vacuole or cell wall. Adapted from Van Aken. From: Benoit Van Aken et al., Environ. Sci. Technol., 2009, 44(8): 2777–2783

21.  四、污染物多介质迁移

22.  内容 第二节 挥发和沉降 一、挥发 二、干沉降和湿沉降 三、酸沉降

23.  一、挥发 1. 挥发动力学 The size of the interface between atmosphere and hydrosphere is immense: 71% of the earth's surface (3.61 × l08 km2) is covered by water. In addition, the atmosphere contains about 1.3 × l016 kg water vapor. Expressed as liquid volume, this amounts to 1.3 × 1013m3 or 2.5 cm per m2 of earth surface. This is a small volume compared to the total ocean volume of 1.37 ×10l8 m3, but it is important in terms of the additional interfacial area between water and air. From: Rene P. Schwarzenbach, Philip M. Gschwend, Dieter M. Imboden, Environmental Organic Chemistry.

24.  一、挥发 1. 挥发动力学 挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程 c ——溶解相中有机物的物质的量浓度，mol·m-3 KV——挥发速率常数，m·h-1 K´V——单位深度混合水体的挥发速率常数，h-1 Z ——水体的混合深度，m p ——污染物在所研究的水体上面大气中的分压，Pa KH ——亨利定律常数，Pa·m3·mol-1 在研究挥发作用时，可以认为p = 0，则：

25.  一、挥发 亨利定律 描述污染物在气相与水相之间的分配行为 当溶液中溶剂的摩尔分数接近1，以致所有溶质的浓度都非常低的溶液称之为理想化溶液(或理想稀溶液)。 亨利定律：理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比(在恒温和平衡状态下，一种气体在液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比) Pi——溶质的蒸气压； KH——亨利定律常数； CW——溶液中溶质的摩尔分数；

26.  一、挥发 几类重要有机化合物亨利定律常数(KH)的范围

27.  一、挥发 The equilibrium air-water partition constant (the non-dimensional Henry's law constant) is designed as Kia/w. It is related to the Henry's law constant KiH by 亨利定律有多种表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理量的单位的不同，亨利定律常数的数值大小也不相同。 CW = KH'·Pi

28.  一、挥发

29.  一、挥发 (1)Totten et al., Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 1739-1743，Re-evaluation of Air-Water Exchange Fluxes of PCBs in Green Bay and Southern Lake Michigan (2) Goss et al., Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 1626-1628, Comment on “Re-evaluation of Air-Water Exchange Fluxes of PCBs in Green Bay and Southern Lake Michigan” (3) Baker et al., Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 1629-1632，Response to Comment on “Re-evaluation of Air-Water Exchange Fluxes of PCBs in Green Bay and Southern Lake Michigan” How to determine the Henry's law constant?Accuracy, Precision?

30.  一、挥发 Goss et al.: "there is not only a need for accurate physical-chemical property data but also a need for careful checking of thermodynamic consistency. Precision and high reproducibilitymust not be taken as indications of accuracy. Even well-established laboratoriesare vulnerable to the possibility of generating erroneous property data. It is important to prevent propagation of inaccurate data in the refereed literature and data compilations. Independent and rigorous measurements of a variety of related properties from different groups and use of techniques for assessing the thermodynamic consistency of data are the most likely route to constrain the true value of these properties. Finally, when reaching conclusions on environmental fate, it is critical to include an analysis of the uncertainty including a consideration of possible errors in the physical-chemical data."

31.  一、挥发 1923年提出，近水表层和空气层的阻力控制化学物质水空气迁移速率 2. 双膜理论 (1) 气膜与液膜，分子扩散。膜的厚度随流体流动状态而变化 (2) 相界面气/液达到平衡，无传质阻力。浓度差存在气膜(pi - p)和液膜(c - ci)内，故全部阻力存在两膜内 (3) 气液相主体：无分压或浓度梯度，无传质阻力。 (4) 浓度梯度在两个膜层中的分布是线性的。

32.  一、挥发 两相相内传质速率可用下面的形式表达为 水相：JW = kWA(cW – cWi) kWA－－水相侧传质系数，m·h-1 kAW/RT－－气相侧传质系数，m·h-1 气相：JA = kAW/RT(pAi – pA) 根据亨利定律： pAi = KHcWi JA = kAW/RT(KHcWi – pA)

33.  一、挥发 界面处没有物质积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的质量通量。 J = kWA(cW – cWi)= kAW/RT(KHcWi – pA) cWi = (kWAcW + kAWpA/RT)/(kWA + kAWkH/RT) 水相中质量通量为： J = kWAkAW/RT(cWKH – pA)/(kWA + kAWKH/RT) 通常情况下，污染物的大气分压(pA)可以看作是零，即pA = 0， J = [kWAkAWKH/RT(kWA + kAWKH/RT)]cW

34.  一、挥发 令： Kv = kWAkAWKH/RT(kWA + kAWKH/RT) 1/Kv = 1/kWA + RT/kAWKH J ＝Kv·cW I = U/R Kv——挥发速率常数，m/h 1/Kv——挥发过程的总阻力，h/m 1/kWA——水相一侧的传质阻力，h/m RT/kAWKH——气相一侧的传质阻力，h/m

35.  一、挥发 Cross-section of pine needles Passive air samplers Point Sources of PTS Regional Pollution of PTS 被动采样过程，涉及双膜理论 Tom Harner

36.  一、挥发 被动采样过程，涉及双膜理论： 北京大学，陶澍院士 Tao Shu, et al. Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 4124–4129, Design of the PAS-GP-II passive sampler with a PUF disk and a GFF as the sampling media for collecting gaseous and particulate phase PAHs, respectively. The two photos are the assembled inside cylinder and the wind-rain shield, respectively. Tom Harner

37.  二、干沉降和湿沉降 1. 干沉降 (Dry Deposition) 大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。 重力沉降 与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程 斯托克斯定律(重力沉降速度) 考虑：相互平衡的自身重力和静止空气浮力的作用

38.  二、干沉降和湿沉降 η ——空气黏度 ρ1 ——粒子密度； ρ2 ­——空气密度； g——重力加速度； r ——粒子半径 ν＝ 滞留时间(τ) H：高度 当H ＝ 5000m时，粒经为1.0 μm的粒子的沉降时间为3年11个半月。而对于10 μm的粒子，沉降时间仅需19 d

39.  二、干沉降和湿沉降 2. 湿沉降 (Wet Deposition) 大气中的物质通过降水而落到地面的过程。湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。 雨除(Rainout) 冲刷(Washout) 雨除(或雪除)：气溶胶粒子中有相当一部分细粒子，特别是粒径小于0.1 μm的粒子，可以作为形成云的凝结核。云滴不断增长形成雨滴或雪晶。粒径小于0.05 μm的粒子，由于布朗运动可以使其黏附在云滴上或溶解于云滴中。雨滴(或雪晶) 降落到地面上。 冲刷：雨滴(或雪晶、雪花)不断地将大气中的微粒挟带、溶解或冲刷下来。这种方式去除气溶胶粒子的效率随着粒子直径的增大而增大。通常，雨滴可将粒径大于2 μm的气溶胶粒子冲刷下来。

40.  三、酸沉降

41.  三、酸沉降

42.  三、酸沉降 湿沉降 （酸性降水） 干沉降 ：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。 酸沉降 1. 酸沉降概念 酸性降水通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。 • 20世纪50年代，英国的R. A. Smith最早观察到酸雨现象。 • 我国降水pH小于5.6的地区主要分布在秦岭、淮河以南，pH 小于5.0的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。 •  我国酸雨主要致酸物为硫化物(SO42-)。

43.  三、酸沉降 Acid Deposition 酸沉降 Acid Rain; Fog Dew Snow Sleet 雨夹雪；

44.  三、酸沉降

45.  三、酸沉降 2.影响降水的pH自然因素 在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2在全球大气浓度330 mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的pH背景值。

46.  三、酸沉降 电中性原理： 解得pH = 5.6。多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值。实际上，影响降水pH值的因素很多，近年来，倾向于将pH = 5.0作为酸雨的界限。

47.  三、酸沉降 电中性原理： 溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电荷总量一定相等。 在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为： Q = Z·C·V 式中：Q为电荷量，Z为离子电荷值，C为物质的量浓度，V为溶液体积。 由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面测定，最后阳离子的浓度之和必然等于阴离子的浓度之和。

48.  三、酸沉降 某次雨水的分析数据如下： [NH4+] = 2.0×10-6 mol/L, [Cl-] = 6.0×10-6 mol/L；[Na+] = 3.0×10-6 mol/L, [NO3-] = 2.3×10-5 mol/L； [SO42-] = 2.8×10-5 mol/L, 则此次雨水的pH值大约为 ： A. 3    B. 4    C. 5    D. 6 解答：根据溶液中的电荷守恒关系,[H+] = [Cl-] + [NO3-] + 2·[SO42-] – [NH4+] – [Na+]    = 8×10-5 mol/L则此时雨水的 pH = -lg(8×10-5) = 5 - lg8 = 5 - 0.9 ≈ 4

49.  三、酸沉降 3. 酸雨的化学组成 酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。

50.  三、酸沉降 通常测定酸雨含有如下几种离子： 我国酸雨中关键性离子组分是：SO42-, Ca2+, NH4+ 4. 影响酸雨形成的因素 (1) 酸性污染物的排放及转化条件； (2) 大气中的氨及其它碱性气体； (3) 颗粒物酸度及缓冲能力； (4) 天气形势影响； 金属催化SO2氧化； 中和作用