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第二章 氧 化

第二章 氧 化. 主 讲：毛 维 mwxidian@126.com 西安电子科技大学微电子学院. 第二章 氧化. SiO 2 作用 ： a. 杂质扩散掩蔽膜和离子 注入屏蔽膜 b. 器件表面保护或钝化膜 c. MOS 电容的介质材料 d. MOSFET 的绝缘栅材料 e. 电路隔离介质或绝缘介质 SiO 2 制备： 热氧化； 热分解淀积； CVD ；阳极氧 化；蒸发法 ( 溅射法 ) 。 热氧化： SiO 2 质量好，掩蔽能力强。. 氧化层应用. 掺杂阻挡氧化层. 氧化层应用. 栅氧化物介电层.

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第二章 氧 化

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  1. 第二章 氧 化 主 讲：毛 维 mwxidian@126.com 西安电子科技大学微电子学院

  2. 第二章 氧化 • SiO2作用： a.杂质扩散掩蔽膜和离子注入屏蔽膜 b.器件表面保护或钝化膜 c. MOS电容的介质材料 d. MOSFET的绝缘栅材料 e. 电路隔离介质或绝缘介质 • SiO2制备：热氧化；热分解淀积；CVD；阳极氧 化；蒸发法(溅射法)。 • 热氧化：SiO2质量好，掩蔽能力强。

  3. 氧化层应用 掺杂阻挡氧化层

  4. 氧化层应用 栅氧化物介电层

  5. 氧化层应用 场氧化层

  6. 氧化层应用 金属层间的隔离阻挡层 层间氧化物 保护层 ILD-5 M-4 ILD-4 M-3

  7. 2.1 SiO2的结构与性质 SiO2的原子结构

  8. 2.1 SiO2的结构与性质 2.1.1. 结构（结晶形和无定形） ①结晶形结构：Si – O 四面体在空间排列整齐 如石英晶体（水晶），密度＝ 2.65g/cm3 ②无定形（非晶形）结构： 如SiO2薄膜，密度＝2.15-2.25g/cm3 无定形结构特点：（由无规则排列的Si-O四面体组成的三维网络结构),即短程有序，长程无序； • Si-O四面体:在顶角处通过氧(O)相互联结,构成三 维网络结构。

  9. 2.1 SiO2的结构与性质 • Si-O4四面体中氧原子： 桥键氧——为两个Si原子共用，是多数； 非桥键氧——只与一个Si原子联结，是少数； • 无定形SiO2网络强度：与桥键氧数目成正比，与非桥键氧数目成反比。 • 形成Si空位相对（形成O空位）困难：Si与4个O形成4个共价键，O最多形成2个共价键；Si在SiO2中扩散系数比O小几个数量级。 • O、H2O穿过SiO2扩散到达Si表面反应。

  10. 2.1 SiO2的结构与性质 2.1.2 主要性质 ①密度：表征致密度,与制备方法有关，无定形为2.2g/cm3。 ②折射率:表征光学性质的参数，与制备方法有关， 一般密度越大则折射率越高。5500Å下约为1.46。 ③电阻率：与制备方法及杂质数量有关，如干氧在 1016Ω·cm以上，是较好的绝缘体。 ④介电强度：表征耐压能力，一般在106 -107 V/cm。 ⑤介电常数：表征电容性能， ，εSiO2=3.9 ⑥熔点：无固定熔点， >1700℃。（不同制备方法，其 桥键O数量与非桥键数量比不同）

  11. 2.1 SiO2的结构与性质 ⑦腐蚀：化学性质非常稳定，室温下只与HF强烈反应。 • SiO2 + 4HF → SiF4 + 4H2O SiF4进一步反应： • SiF4 +2HF→H2（SiF6） （六氟硅酸，可溶于水） • 总反应式： SiO2 +6HF → H2（SiF6）+ 4H2O • 腐蚀速率：与HF的浓度、温度、 SiO2的质量（干 氧、湿氧）等有关。

  12. 2.2 SiO2的掩蔽作用 2.2.1 杂质在SiO2中的存在形式 按照是否含有杂质， SiO2可分为：本征二氧化硅（无杂质） 和非本征二氧化硅（有杂质）两类。而后者中的杂质又可以分 为两类：网络形成剂（者）和网络调节剂（改变者） 1.网络形成者：即替位式杂质，取代Si，如B、P、Sb等。其特 点是离子半径与Si接近。 • Ⅲ族杂质元素：价电子为3，只与3个O形成共价键，剩余1 个O 变成非桥键氧，导致网络强度降低。 • Ⅴ族杂质元素：价电子为5，与4个O形成共价键，多余1个 价电子与附近的非桥键氧形成桥键氧，网络强度增加。

  13. 2.2 SiO2的掩蔽作用 2.网络改变者：即间隙式杂质，如Na、K、Pb、Ca、 Ba、Al等。 其特点是离子半径较大，多以氧化物形式掺 入；结果使非桥键氧增加，网络强度减少。 • 例如： Na2O + Si-O-Si → Si-O- +-O-Si + Na+ H2O + Si-O-Si → Si-OH + HO-Si

  14. 2.2 SiO2的掩蔽作用 2.2.2 杂质在SiO2中的扩散系数（服从扩散规律） • 选择扩散：杂质在SiO2的扩散速度远小于在Si中的扩 散速度。 • 扩散系数:DSiO2=D0exp(-ΔE/kT) D0-表观扩散系数（ΔE/kT →0时的扩散系数） ΔE-杂质在SiO2中的扩散激活能 • B、P、As的DSiO2比DSi小，Ga、Al的DSiO2比DSi大得多，Na的DSiO2和DSi都大。

  15. 2.2 SiO2的掩蔽作用 2.2.3 SiO2掩蔽层厚度的确定 1.掺杂杂质的选择：DSi » DOX • 杂质在Si中的扩散深度(结深)： AJ =2erfc-1 (NB /NS） • 杂质在SiO2中的扩散深度： AJO =2erfc-1 (Nob/ NoS） • ZjO:杂质在窗口(Si中)扩散深度达到Xj的同时,而在氧 化层内距表面为ZjO处的杂质浓度达到某一人为指 定值Nob。

  16. 2.2 SiO2的掩蔽作用 • 设氧化层厚度为ZOX，则 SiO2具有掩蔽扩散作用的条件： ZOX≥ ZjO，即 若DOX>D，则ZOX较厚，难于制备、光刻，如Ga,Al； DOX<D，则ZOX较薄，如B、P； ∴对D的要求：a. DOX要小； b. 在Si中的D要大，但不能太大。? D太大了，则结深太深，同时横向扩散严重。

  17. 2.2 SiO2的掩蔽作用 2.最小掩膜厚度ZOX,min的确定 • （恒定源扩散-再分布） • 若取Nob/Nos=10-3，则 Nob/Nos=10-6，则 (双极) Nob/Nos=10-9，则 (MOS)

  18. 例：SiO2掩蔽P扩散P2O5+SiO2 →PSG（磷硅玻璃）

  19. 2.3 硅的热氧化生长动力学 2.3.1 硅的热氧化 • 定义：在高温下，硅片（膜）与氧气或水汽等氧化剂化学反应生成SiO2。 • 热氧化法SiO2的特点：质量好、重复性和化学稳定 性高、界面陷阱和固定电荷可控等。

  20. 2.3.1 硅的热氧化 • 热氧化的种类 1.干氧氧化：高温下，氧气与硅片反应生成SiO2 • 机理－起始氧化： Si+O2 SiO2 后续氧化：a.O2先向Si/SiO2界面扩散； b.再在Si/SiO2界面附近继续氧化。 • 特点－速度慢； 氧化层致密，掩蔽能力强； 均匀性和重复性好； 表面与光刻胶的粘附性好，不易浮胶。

  21. 供应氧气至反应表面 O2 氧－SiO2界面 SiO2 氧－硅界面 Si 2.3.1 硅的热氧化

  22. 2.3.1 硅的热氧化 2.水汽氧化：高温下，硅片与高纯水蒸汽反应生成SiO2 机理－ ①起始氧化：2H2O+Si SiO2+2H2↑ ②后续氧化——两种机理 • 一种：H2O先扩散到达Si/SiO2界面；再与Si氧化。 • 另一种（包括三个步骤）： （1）在SiO2表面上，水分子同桥键氧离子反应而形成非桥键的羟基： 这就使得SiO2网络受到很大的削弱。这时在SiO2表面上生成了硅烷醇（Si-OH）。

  23. 2.3.1 硅的热氧化 （2）硅烷醇扩散通过SiO2层，并在SiO2 -Si界面上，羟基与硅反应而形成SiO4四面体和氢： （3）氢离开SiO2，并进一步与SiO2网络中的桥键氧离子反应而形成非桥键的羟基：

  24. 2.3.1 硅的热氧化 • 特点：氧化速度快； 氧化层疏松－质量差； 表面是极性的硅烷醇--易吸水、易浮胶。 3.湿氧氧化——氧气中携带一定量的水汽 (兼有上述两种氧化机理) • 机理：O2+SiSiO2 H2O+Si SiO2+H2 • 特点：氧化速率介于干氧与水汽之间； 氧化层质量介于干氧与水汽之间；

  25. 2.3.1 硅的热氧化 4.掺氯氧化——在干氧中掺少量的Cl2、HCl、C2HCl3 （TCE）、 C2H3Cl3（TCA） 掺氯的作用：吸收、提取大多数有害的重金属杂质及 Na+，减弱Na+正电荷效应。 注意安全：TCE可致癌；TCA高温下可形成光气 （COCl2），俗称芥子气，是高毒物质， 而且TCA会对臭氧造成破坏。 5.实际生产—干氧-湿氧-干氧工艺 • 好处：兼顾SiO2生长速度、界面特性、氧化层质量以 及与光刻胶的粘附性

  26. 2.3.1 硅的热氧化

  27. CG CS 2.3.2 热氧化生长动力学 SiO2 自由流体(气体) 附面层 Si PG, PS, CO Ci F1 F3 F2 -xi x0 x 0

  28. 2.3.2 热氧化生长动力学 1.氧化步骤 • a.氧化剂（O2、H2O）从气相经附面层扩散到气体－ Si02界面，流密度为F1； • b.氧化剂扩散穿过Si02层，到达Si－Si02界面，流密 度为F2； • c.在界面处与Si氧化反应，流密度为F3； • d.反应的副产物（H2)扩散出Si02层，逸出反应室。 （附面层：速度及浓度分布受到扰动的区域，也称滞留层）

  29. 2.3.2 热氧化生长动力学 2.热氧化模型--Deal-Grove模型（迪尔-格罗夫） 假定氧化是平衡过程--准静态近似，即 F1=F2=F3 • 设附面层中的流密度为线性近似，即 F1=hg(Cg-Cs) hg-气相质量转移系数， Cg-气体内部氧化剂浓度， Cs-SiO2表面的氧化剂浓度；

  30. 2.3.2 热氧化生长动力学 • 流过SiO2层的流密度就是扩散流密度，即 F2=-DOXdC/dx=DOX(CO-Ci)/XO（线性近似） DOX——氧化剂在SiO2中的扩散系数 C0——SiO2表面的氧化剂浓度， Ci——SiO2-Si界面处的氧化剂浓度； X0——SiO2的厚度。 • 氧化剂在Si表面的反应流密度与Ci成正比，即 F3=kSCi， kS——氧化剂与Si反应的化学反应常数；

  31. 2.3.2 热氧化生长动力学 • 根据稳态条件F1=F2=F3可以得到： 以上两式中C*表示平衡情况下的SiO2中氧化剂浓度。 • 根据以上两式可得硅热氧化的两种极限情况： ①氧化剂在SiO2中的扩散系数很小： 可得： ——扩散控制 ②氧化剂在SiO2中的扩散系数很大： 可得： ——反应控制

  32. 热氧化生长速率—氧化层厚度与氧化时间的关系热氧化生长速率—氧化层厚度与氧化时间的关系 • 平衡时，得到氧化层厚度ZOX与氧化时间的一般方程为： 式中： 时间常数，反映了初始氧化层对后继热氧化的影响（初始氧化层修正系数）。 ——初始氧化层厚度。 N1(干氧：2.2×1022 /cm3；水汽：4.4×1022 /cm3 ） • 解上述方程得：

  33. 2.3.2 热氧化生长动力学 • 两种氧化极限： a.当氧化时间很短，即 则 ---线性氧化规律 其中： --线性速度常数；反应控制 b.当氧化时间很长，即 则 ---抛物线型氧化规律 其中： ---抛物型速度常数；扩散控制

  34. 练习： 计算在120分钟内，973 ℃水汽氧化过程中生长的二氧化硅厚度，假定硅片在初始状态时已有1000Å的氧化层。

  35. SiO2表面 原先的硅界面 x0 SiO2 x2 硅衬底 ——硅晶体的原子密度 ——无定形SiO2的分子密度 所以 2.3.2 热氧化生长动力学 3.硅的消耗问题 问题：生长厚度为Zox的二氧化硅，估算需要消 耗多少厚度Z的硅？ 由Zox与Z的关系得到： 式中 说明：要生长一个单位厚度的二氧化硅，就需要 消耗0.44个单位厚度的硅。

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