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第 7 章 金属羰基和  酸配体化合物

第 7 章 金属羰基和  酸配体化合物. 1. d 区过渡金属与羰基 :CO 和类羰基 :PR 3 ( 膦 ), :PX 3 , :AsR 3 ( 胂 ), NO, :CNR( 异腈 ) d 区过渡金属为低价态 ( 零价或负价 ) HSAB 中属于 SA 配体为  酸 (  acids) 配体，或  受体（  acceptor ） HSAB 中属于 SB , 有空的 d 轨道或 *轨道 ( FeF 6 3 – , SiF 6 2 – 等为 HA-HB 的静电 作用 ). 1. 金属羰基化合物 (carbonyls)

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第 7 章 金属羰基和  酸配体化合物

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  1. 第7章金属羰基和酸配体化合物 • 1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈) • d区过渡金属为低价态(零价或负价) • HSAB中属于SA • 配体为酸( acids)配体，或受体（acceptor） • HSAB中属于SB , 有空的d轨道或*轨道 • ( FeF63–, SiF62–等为HA-HB的静电作用)

  2. 1.金属羰基化合物(carbonyls) EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）

  3. 一.羰基化合物 • 1890年, Mond Ni(CO)4 • 1891年, Mond Fe(CO)5 • 有效原子数规则（Effective Atomic NumberEAN规则）配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 • P区元素 八隅律 • d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳18个电子 • 1 3 5

  4. 例: Cr 3d54s1 6e Mn 3d54s2 7e Fe 3d64s2 8e 电子数 = 9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 d8 Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2

  5. 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 • (边桥基） （面桥基） • 2 -CO 或 –CO 3-CO • 提供电子数：2

  6. 2. 单核羰基化合物 V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合EAN规则) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh) 18e Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h) 18e Ni(CO)4 ( Td) 18e CH3Mn(CO)5 ( C4v) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v) 18e (1+7+10) or (2+6+10) [HV(CO)6 ] ( 不存在) 18e WMe6 ( Oh) 12e (不符合EAN规则)

  7. 3. 多核羰基化合物 单数族( Mn d7, Co d9 ) Fe, Ru, Os ( d8 )

  8. 全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基

  9. .[Ru3(CO)12] Click on an image to view 3D model 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(–CO)2

  10. M4(CO)9(-CO)3 Ir4(CO)12

  11. M6(CO)12(3–CO)4, 4个面桥基

  12. 4. 羰基化合物的制备 • 直接合成法 • Ni(s)+4CO(g)  Ni(CO)4(l) • Fe(s)+5CO(g)  Fe(CO)5(l) • (200ºC, 200atm) • Co(s)+8CO(g)  Co2(CO)8(s) • (150ºC, 35atm) 合成Fe(CO)5的高压反应釜

  13. *b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g)  AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯) Re2O7(s) + 17CO(g)  Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250ºC, 350 atm) Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)  Ru3(CO)12(s) + …. (150ºC, 200 atm, CH3OH) 金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO

  14. 5. 羰基化合物的成键和分子光谱 CO的分子轨道示意图(10e)

  15. CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸) 金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图

  16. 羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大 则C  O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小

  17. 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1

  18. Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱

  19. 液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱 D3h对称性，振动谱带数为2

  20. IR的CO伸缩谱带数与结构

  21. 讨论: M(CO)n M(CO)n+ M(CO)n– 哪一个的羰基振动频率高? Mn(CO)6＋ ~2090 Mn (CO)3(dien)＋ ~2020, ~1900 Cr(CO)6 ~2000 Cr (dien) (CO)3 ~1900, ~1760 V(CO)6 ~1860

  22. 取代反应: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或C5H5－等基团取代 • Fe(CO)5＋C8H8  C8H8 Fe(CO)3+ 2CO • 2. 和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子 • Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4](aq) + Na2CO3 + H2O • 3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物 • Co2(CO)8 + 2Na(Hg)  2Na[Co(CO)4] • Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4 6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应

  23. Fe(CO)5的还原及酸碱反应

  24. 羰基氢化物HMn(CO)5

  25. 二.类羰基化合物 类羰基配体:  给体, *受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) R–NC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl2 端基: M: NN 桥基: M: NN: M侧基

  26. 双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl 双氮桥式配体 [Ru2(NH3)10N2]Cl4

  27. 3. NO配体 3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形 自由 NO = 1876cm–1 直线 NO = 1800~1900cm–1 弯曲形 NO = 1500~1700cm–1

  28. 若干含弯曲形MNO化合物的特征

  29. 4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M  给体, M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱)  酸性: PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3

  30. 膦配体取代CO后对CO振动频率的影响

  31. 讨论:不同膦配体取代CO后, 其他CO的红外振动频率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm–1 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1836 cm–1 fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945, 1854 cm–1 fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991 cm–1 fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055 cm–1 L的碱性减弱, MCO的反馈减小, CO增加

  32. 第7章本章习题 2，3，4，5，9

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