第九章卤代烃

有机化学 Organic Chemistry 第九章卤代烃主讲：遇丽

第十章卤代烃（alkyl halides） 在卤烃分子中，卤原子是官能团。卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。一般所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。（1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。（2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。

R-CH2-X 例如：卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃： • 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：

CH3CHCH2Cl CH3 10.1 卤代烷 10.1.1 卤代烷的命名（1）习惯命名法： CH3CH2CH2CH2Cl 卤代烷简称卤烷。把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯异丁基氯 (CH3)3CBr (CH3)3CCH2I 叔丁基溴新戊基碘

（2）系统命名法 (1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列. 2-甲基-4-氯戊烷 3-甲基-1-碘戊烷

4-甲基-3-溴庚烷 （4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、…... 2-甲基-3,3,5-三氯己烷

氟、氯、溴、碘 2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名：（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是： ClCH2CH2Cl CH3CHCl2 • 1,1-二氯乙烷 • 不对称二氯乙烷 • 偏二氯乙烷 • 1,2-二氯乙烷 • 对称二氯乙烷

10.1.2 卤烷的制法 • 在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代 • 物（注意各自的反应条件）。（1）烷烃卤代——在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。烷烃的溴代反应比氯代反应困难。碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行：如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行： CH4 + I2 CH3I + HI 5HI + HIO3 3H2O + 3I2

负氢重排 C+ 2 3 （2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成写出反应机制及其中间体，并加以解释。解：补充例题：思考：为什么H+加在1上？受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。

（3）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： (A)醇与氢卤酸作用：注意有重排问题 ROH + HX RX + H2O 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。氯烷的制备:将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热; 碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。 • 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. • 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HI>HBr>HCl

（B）醇与卤化磷作用 (无重排) 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3 • 常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。 2P + 3I2 2PI3 3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3 —醇与三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。产率90%左右 • 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，氯烷产率不高，一般不超过50%。 3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX • 伯醇制氯烷, 一般用PCl5 ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl

(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用 (无重排) ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl  • 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。 • 溴化亚砜不稳定难于得到。 • （4）卤素的置换： • RCl + NaI（丙酮溶液） RI + NaCl • 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。

10.1.3 卤烷的物理性质 常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。

卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素 • 的简便方法。卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入。

卤烷的红外光谱 键的伸缩振动吸收频率 C—F 1400～1000cm-1 C—Cl 850～600cm-1 C—Br 680～500cm-1 C—I 500～200cm-1 C—X键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减少：

例：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱

10.1.4 卤烷的化学性质 + - 官能团: 卤素卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键: C—X 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：卤烷CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D • 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大. • 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更大的可极化度.

C-X键的键能也比较小: • C-I 217.6 kJ/mol; • C-Br 284.5 kJ/mol ; • C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 • 在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-表示。（1）取代反应

亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction) δ+ δ- Nu- + R—X R—Nu + X- ——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式： • R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。

（A）水解 —卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解： RX + H2O ROH + NaX 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。 • 一般的卤烷是由醇制得。

水溶液 工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂： C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。

（B）与氰化钠(钾)作用 RX + Na+CN- RCN + Na+X- — 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN）. • 该反应作为增长碳链的方法之一. • 通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基( -COOH )、酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）

生成的腈可以发生水解，但在不同的条件下生成不同的产物。例：生成的腈可以发生水解，但在不同的条件下生成不同的产物。例： OH- OH- 丙酰胺 H+ 丙酸

——氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺（生成的伯胺还可以继续和卤代烃作用生成仲胺或叔胺）：（C）与氨作用（D）与醇钠作用——制醚威廉严森(Williamson)改进了这个反应，他采用烷氧基钠代替醇，使反应的速度大大增加，且反应几乎定量进行，因此，该反应又叫Williamson醚合成法。

卤烷反应活性次序：烯丙基卤、苄卤>叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 RX + R’O-Na+ ROR’ + NaX • 该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）. （E）与硝酸银作用 ——制硝酸酯和卤化银沉淀 RX + AgNO3 RONO2 + AgX C2H5OH • 此反应可用于卤烷的分析鉴定.

卤原子被氢取代的反应: ——在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。例如：卤烃在催化加氢或用碘化氢还原时，卤烃上的卤原子被氢取代： • 该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能团，然后再转变为氢原子的重要方法。

该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳-碳双键和碳-碳三键的方法。该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳-碳双键和碳-碳三键的方法。

叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物：叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物：

2-甲基-2-丁烯 71% 2-甲基-1-丁烯 29% • 在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。例2：

同时，当-H所处的位置受到较大基团所产生的空间位阻效应时，消除反应的方向不一定遵循查依采夫规则（反查依采夫规则）。例：同时，当-H所处的位置受到较大基团所产生的空间位阻效应时，消除反应的方向不一定遵循查依采夫规则（反查依采夫规则）。例：位阻小位阻大 2% 98%

（B）脱卤素 邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃： • 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。

（3）与金属钠作用——金属有机化合物 （A）与金属钠作用： RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠）武兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI • 该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。

武兹 (Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃: 例如: 注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）

（B）与镁作用 格利雅(Grignard)试剂绝对乙醚有机化学三大著名的反应: —卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物—— RX + Mg R-Mg-X • 傅-克反应； • 格利雅试剂的反应； • 三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯(第14章)）。

不能溴苯制Grignard试剂可以如下：可以无水乙醚补充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard 试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂。如：无水乙醚注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂： THF

制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl THF

格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物: • 乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.

遇有活泼H的化合物则分解为烷烃： 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁一个烷基化试剂

补充2： （1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。（2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。

思考题1 如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？ (2) (1) (1) (2)

H2O RMgX + ½O2 ROMgX ROH • 格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机化学中，常用一定量的甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。 • 此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。

（4）饱和碳原子上的亲核取代反应历程 亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr • 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。 • 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。（5）亲核取代反应的历程

（A）单分子亲核取代反应(SN1) 例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比: 水解 = k [(CH3)3CBr] • 因此,上述反应可认为分两步进行:

SN1反应是分步进行的，首先是卤代烷离解成正碳离子和带有负电荷的离去基团，然后亲核试剂再与正碳离子结合生成取代产物。

过渡态 第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子: • 碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体.

对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物--叔丁醇: • 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。 • 这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。

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