第七章热力学基础 §7-1 内能 功和热量 准静态过程 §7-2 热力学第一定律 §7-3 气体的摩尔热容量 §7-4 绝热过程 §7-5 循环过程 卡诺循环

1. 第七章热力学基础 §7-1 内能 功和热量 准静态过程 §7-2 热力学第一定律 §7-3 气体的摩尔热容量 §7-4 绝热过程 §7-5 循环过程 卡诺循环 §7-6 热力学第二定律 §7-7 热二定律的统计意义 玻尔兹曼熵 §7-8 卡诺定理 克劳修斯熵

2. §7－1 功 热量和内能 准静态过程 一、功 热量 内能 １、功 (1)在热力学中，功的定义与力学中一样，也是与物体的宏观位移相联系。 (2)功使系统的机械运动状态变化，也能使系统的热力学状态（内能）发生变化。 (3)功是系统与外界交换能量的一种方式，是系统与外界交换的能量的量度，与变化过程紧密相关，故而功是过程量。

3. (4) 在热学中，功是外界的有序运动能量与系统无序热运动能量之间的转换。 ２、热量 （１）当系统与外界有温差时，系统与外界传递无序热运动能量的方式叫做热传递。 （２）热传递也是使系统的热力学状态发生改变的方式。 （３）通过热传递方式交换的能量称热量。交换的热量与过程密切相关，故热量也是过程量。 ※热力学系统与外界交换能量有两种方式 做功、热传递 功和热量都是能量变化的量度：

4. 理想气体内能的增量是温度的单值函数，只与始末状态的温度有关，而与过程无关。理想气体内能的增量是温度的单值函数，只与始末状态的温度有关，而与过程无关。 理想气体内能 单位：焦耳 J 热、功转换关系为 1cal＝4.18J ３、内能 实验表明：只要系统的始末状态相同，外界与系统交换的能量是相同的，不论方式和具体过程如何。

5. 二、准静态过程 １、准静态过程 热力学系统在外界影响下发生的状态变化称为热力学过程，简称过程 在过程进行中的任一时刻，系统都无限接近平衡态，这样的过程称为准静态过程。 * 准静态过程是理想化过程、无限具有相对意义， 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间叫系统的弛豫时间。

6. 等容线 P 等压线 等温线 0 V ＊ 准静态过程可以用状态图来表示 对于给定的准静态过程，在P-V图（或P-T图，T-V图）上都能找到一条曲线与之对应。 对于非准静态过程（即非平衡过程），在P-V图上找不到相应的曲线与之对应。

7. 则总功为 P dA dl S 2、准静态过程的功 （１）设有一密封气体，推动活塞从状态I变化到状态II的过程是准静态过程，设活塞在某一位置时，容器内气体压强为P，活塞面积为S，在气体推动活塞移动d过程中，气体对活塞做的元功为dA，则 若系统经过有限的准静态过程，其始末状态的体积为V1和V2，

8. （２）体积功的图示： dA=Pdv在图中就是小狭条的面积， 则是过程曲线与边界线所 围成的面积； 显然，过程曲线的形状不同，曲线下的面积也不同，这就形象地说明了功是过程量。

9. 3、准静态过程的热量 （１）比热 Q=MC（T2-T1） C为比热,一般地，比热是温度的函数，但当温度变化不大时，C可认为常数，即一般情况下 （２）热容量Q＝MC 如果取M=1Mmol，则 Q=MmolC＝Cm，Cm叫做摩尔热容量。 过程不同，气体摩尔热容量Ｃm值有较大差异。

10. 定体过程 Cv─定体摩尔热容量 定压过程 Cp─定压摩尔热容量

11. §7-2 热力学第一定律 一、热力学第一定律 一般情况下，系统状态变化时，功和热量的交换常常是同时进行。一系统从状态I（其对应的内能为E1），变化到状态II（对应的内能为E2），从外界吸收的热量为Q，而整个过程中，系统对外做功为A，则由能量守恒律，得 Q=（E2-E1）+A 或 dQ=dE+dA 即，系统吸收的热量，一部分转化成系统的内能；另一部分转化为系统对外所做的功。这就是热力学第一定律。 热力学第一定律是包括热现象在内的能量转化与守恒定律。

12. 符号规定 各物理量的单位统一用国际单位制。

13. 热一律为 二、热一律在理想气体等值过程中的应用 1、等体过程 定体摩尔热容量 在等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系统对外不做功。 （２）理想气体的定体摩尔热容量Cv 对于理想气体：

14. 这说明理想气体的定体摩尔热容量仅与气体分子自由度有关，对于刚性分子，这说明理想气体的定体摩尔热容量仅与气体分子自由度有关，对于刚性分子， （3）等体过程中系统内能的增量 由于理想气体内能是温度的单值函数，故只要始末温度已知，上述公式可适用于任一过程。

15. 另对任一过程又有： 热一律为 2、等压过程 （１）特征： （２）求Cp 将上述三式代入等压过程中的热一律，即有

16. 对理想气体刚性分子有： ──此即迈耶公式 （３）比热容比： *： 经典理论的缺陷

17. 3、等温过程 （１）特征：dT=0， ∴dE=0 热一律为QT=AT 在等温过程中，理想气体所吸收的热量全部转化为对外界做功，系统内能保持不变。 （２）等温过程的功 ∵T=C（常数），

18. 又 ∵ 等温过程有 （３）强调QT=AT 　即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等温过程中的功值AT来间接计算。

19. 等体过程 等压过程 等温过程 ※三种过程中气体做的功

20. 等体过程 等压过程 等温过程 ※三种过程中气体吸的热

21. ※三种过程中气体内能的增量 对于任意的平衡过程均有

22. 热容量与摩尔热容量关系为 §7-3 气体的摩尔热容量 一、热容量与摩尔热容量 热容量：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化dT的比值称为系统在该过程的热容量(C)。 单位是 焦/开(J/K)   热容量与比热的关系为C=MC 比 摩尔热容量：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容量(Cm) 单位为(J/mol·K)。

23. 对于理想气体： 二、理想气体摩尔热容 1、定体摩尔热容量Cv

24. 定体过程中系统内能的增量 由于理想气体内能是温度的单值函数，故只要始末温度已知，上述公式可适用于任一过程。 2、定压摩尔热容量Cp

25. 比热容比 对理想气体刚性分子有：

26. １、特征 §7-4 绝热过程 一、绝热过程 若系统在状态变化过程中，与外界没有热交换，这样的过程即为绝热过程。 即在绝热过程中 dE＝－dA 外界对系统做功，全部用来增加系统的内能 －dE＝dA 系统对外界做功，全部以消耗系统内能为代价

27. ２、绝热过程中的功 ３、绝热过程中的过程方程 两边求微分： 由热一律，有dQ=dA+dE=0,即

28. ──又称泊松公式 由以上两式消去dT得 积分，得

29. ４、绝热过程中功值计算方法之二

30. 等温线 (1)对于等温过程 绝热线 ５、绝热线与等温线 PV＝Ｃ，等温线是双曲线； PV＝C，绝热线是反指数函数。 (2)对于绝热过程：

31. ∵ > 1，所以在等温线与绝热线的交点处，绝热线斜率的绝 对值大于等温线斜率的绝对值，即绝热线要陡一些。

32. 那么仿照 二、多方过程 １、理想的等温过程和理想的绝热过程在实际中是难以实现的，实际的压缩、膨胀过程是介于等温和绝热之间。 n称多方指数,可依据具体过程用实验方法确定。 ２、前面所讨论的四种过程仅仅是多方过程的特例： 当n=1, ＰＶ＝Ｃ， 即为等温过程。 当n= , PV＝C 即为绝热过程。 当n=0, Ｐ＝Ｃ， 即为等压过程。 当n= V=C/P1/n =C 即为等容过程。

33. 根据 例7－1　理想气体绝热地向真空自由膨胀，体积增大为原来的两倍，则始、末两态的温度T1与T2和始、末两态气体分子的平均自由程　与　的关系为 (A)T1=T2, (B) T1=T2, (C) T1=2T2, (D) T1=2T2, 答[B] Q=0, A=0, ∴T不变 V增大， P减小 即可得答案。

34. 例7－2　不规则的搅拌盛于良好的绝热容器中的液体，液体温度在升高，若将液体看作系统，则例7－2　不规则的搅拌盛于良好的绝热容器中的液体，液体温度在升高，若将液体看作系统，则 (1)外界传给系统的热量_______零， (2)外界对系统做的功________零， (3)系统的内能的增量________零。 等于，大于，大于。

35. 例7－3　有1mol刚性双原子分子理想气体，在等压膨胀过程中对外做功A，则其温度变化△T＝________；从外界吸取的热量Qp=__________。例7－3　有1mol刚性双原子分子理想气体，在等压膨胀过程中对外做功A，则其温度变化△T＝________；从外界吸取的热量Qp=__________。 解：

36. 例7－4　改错题 “功，热量和内能都是系统状态的单值函数”，这种说法对吗？如有错请改正。 答：功和热量均与系统状态变化过程有关，是过程量，不是系统状态的单值函数。 内能是系统状态的单值函数。

37. c d Q2 A1 A2 §7-5 循环过程 卡诺循环 一、循环过程 １、循环 系统的状态经过一系列变化后，又回到原来出发的状态，这一过程称为循环过程，简称循环。 循环工作的物质系统称为工作物质,简称工质。 （１）特点 A净>0 工质经历一个循环后内能不变， E=0 其在P-V图上就是一条封闭曲线； (２)正循环

38. 是指高温处吸热Q1，并膨胀对外做功A1；在低温处外界对系统做功A2，并压缩系统使之复原，系统对外放出多余的热量Q2。是指高温处吸热Q1，并膨胀对外做功A1；在低温处外界对系统做功A2，并压缩系统使之复原，系统对外放出多余的热量Q2。 系统循环一次所做净功（有用功） A净=A1-A2 即封闭曲线所围的面积。 由热力学第一定律知，每次循环， △E=0 Ｑ１－Ｑ２＝Ａ净 ２、热机效率 热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置。

39. (1)热机效率的定义： 其中A表示每一个循环中的有用功，Q1表示系统在每一循环中吸收的热量。 (2)决定热机效率的因素 ∵ 在每一循环中A=Q1-Q2 由于Q与过程有关，∴与过程有关，于是人们致力于寻 找最佳循环。

40. Q1 A净＜０ c d Q2 ３、致冷系数（逆循环） 外界做功的结果，使工作物质在低温处膨胀吸热，而在高温处压缩放热。 致冷机从低温处吸的热Q2与外界对系统所做净功A净的比值谓之致冷系数。 说明e越大，在高温处放的热量中从低温处吸的热量的比重越大。

41. 电冰箱工作原理 冷凝器 压缩机 节流阀 冰室

42. 二、卡诺循环 工作物质在两个恒定的的热源（Ｔ１＞Ｔ２）之间工作。由等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，绝热压缩四个准静态过程组成。 １、卡诺热机的热效率 只有等温过程吸热和放热 两条绝热线

44. （1） 要完成一个卡诺循环，必须有高、低温两个热源； （2）卡诺定理可以证明，工作在相同高低温热源间的一切热 机，以卡诺可逆机效率最高； （3）卡诺循环效率只与两热源温度有关，因此提高热机效率 的唯一有效途径是:提高高温热源的温度； （4） T1≠∞,T2 ≠0，故不可能等于1或大于1。 ２、卡诺机的致冷系数

45. 例7－5　两个卡诺热机的循环曲线如图所示，一个工作在温度为T1与T3的两个热源之间，另一个工作在温度为T2与T3的两个热源之间，已知这两个循环曲线所包围的面积相等。由此可知：例7－5　两个卡诺热机的循环曲线如图所示，一个工作在温度为T1与T3的两个热源之间，另一个工作在温度为T2与T3的两个热源之间，已知这两个循环曲线所包围的面积相等。由此可知： (A)两个热机的效率一定相等。 (B)两个热机从高温热源所吸收的热量一定相等。 (C)两个热机向低温热源所放出的热量一定相等。 (D)两个热机吸收的热量与放出的热量(绝对值)的差值一定相等。 答　[D] 两个循环曲线所包围的面积相等，只能说明两个循环过程中所做净功相同，亦即A净＝Q1－Q2相同。

46. V(m2) 0 1 4 例7－6气体经历如图所示的一个循环过程，在这个循环中，外界传给气体的净热量是________。

47. 例7－7　一卡诺热机(可逆的)，当高温热源的温度为127℃、低温热源温度为27℃时，其每次循环对外做净功8000J，今维持低温热源温度不变，提高高温热源温度，使其每次循环对外做净功10000J。若两个卡诺循环都工作在相同的两条绝热线之间，试求：(1)第二个循环热机的效率；例7－7　一卡诺热机(可逆的)，当高温热源的温度为127℃、低温热源温度为27℃时，其每次循环对外做净功8000J，今维持低温热源温度不变，提高高温热源温度，使其每次循环对外做净功10000J。若两个卡诺循环都工作在相同的两条绝热线之间，试求：(1)第二个循环热机的效率； (2)第二个循环的高温热源的温度。 解：

48. 在第二循环中，由于低温热源不变，故吸热为

49. §7-6 热力学第二定律 热力学的一个重要特征是具有方向性。许多实验证明，在自然界中满足第一定律的过程不一定都能实现。 一、孤立系统中自发过程的方向性 例如： 水只能自发地由高处向低处流，相反的过程不能自动地发生； 热量只能自发地由高温处向低温处传递，相反的过程不能自动地发生； 气体只能自发地由高压处向低压处流动，相反的过程不能自动地发生； 摩擦生热的过程是不可能朝相反的方向进行的。

50. 简言之：孤立系统从非平衡态向平衡态过渡是自发过程，与此相反的过程是不可逆的，除非有外界的帮助。简言之：孤立系统从非平衡态向平衡态过渡是自发过程，与此相反的过程是不可逆的，除非有外界的帮助。