第十五章碳族元素

End Close 第十五章碳族元素 §15.1 碳族元素概述 §15.2 碳族元素的单质 §15.3 碳的化合物 1. 碳的氧化物 2. 二氧化碳(CO2) 3. 碳酸及其盐 §15.4 硅的化合物 1. 硅的氧化物 2. 硅酸及硅酸盐 3. 硅的氢化物(硅烷 SinH2n+2 ，n=1~ 6） 4. 硅的卤化物 SiX4 §15.5 锡、铅的化合物 2. 锡、铅的盐类 1. 锡、铅的氧化物和氢氧化物 3. 锡、铅的硫化物 §15.6 无机化合物的水解性

End Close 本章重点： • 碳的氧化物、碳酸盐 • 锡和铅的化合物 • 无机盐的水解性

氧化值 End Close §15.1 碳族元素概述碳族(IVA)：C、Si、Ge、Sn、 Pb 价电子构型：ns2np2 最大配位数金属晶体单质可形成原子晶体

End Close 成键情况： 1、C半径小、电负性大、无d 轨道，表现较大差异：最高配位数为4；成键能力强； C－C、C＝C、C≡C、C－H、C－O、形式多，键能高，使碳化合物种类逾百万 2、Si－Si （222KJ·mol-1）＜C－C（345.6～）硅化合物种类远少于碳； Si－O（ 452KJ·mol-1）＞C－O（ 357.7～）为亲氧元素，Si－O－Si链构成矿物界。 3、锗分族Ge、Sn、Pb随Z↑，+4化合态稳定性↓ +2化合态稳定性↑——惰性电子对效应明显。

End Close 存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；动植物； CO2 ，构成生物界硅：SiO2和各种硅酸盐，构成矿物界锗：硫银锗矿 4Ag2S•GeS2，硫铅锗矿2PbS • GeS2 。锡：锡石 SnO2 。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。

End Close 硫银锗矿方铅矿锡石

End Close §15.2 碳族元素的单质

End Close 碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。足球烯或富勒烯：C60， C70等。C60是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。 C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。无定形碳：木炭、焦炭、炭黑（活性炭） C60 碳纳米管碳纤维

End Close 石墨 (sp2杂化) 金刚石 (sp3杂化)

End Close 足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化) C60 的发现者之一R.E.Smalley教授

13.2℃ 161℃ 灰锡(α锡) 白锡(β锡) 脆锡 End Close 硅单质：有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。熔点高硬度大，具金属光泽。能导电，随T↑导电性↑，作半导体材料。锗单质：是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。高纯锗为良好半导体材料。锡疫？锡单质有三种同素异形体：铅单质：质软，密度大，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。

End Close 化学性质：碳常温下硅高温下

End Close 锡无毒、耐腐蚀，马口铁—镀锡铁，制罐头盒焊锡（Sn-Pb），青铜（Cu-Sn）。与酸作用与碱作用

End Close 不与水作用，但铅 × 与酸作用中止反应，作衬里或输酸管道 × 有氧时溶于HAc 溶于浓碱

End Close ？问题： 1、为什么CO2为气体，SiO2为固体？ 2、为什么C的化合物种类远比Si的化合物多？ 3、什么是变色硅胶？有何用途？变色原理？ 4、比较Sn（II）Pb（II）Sn（IV）Pb（IV）氧化物及其水合物的酸碱性、氧化性和还原性。 5、比较Na2CO3和NaHCO3的溶解性和热稳定性。 6、如何用实验证明Pb3O4和Pb2O3的组成？ 7、比较SnCl4与SnCl2的熔点高低？

End Close 8、比较热稳定性： Na2CO3 MgCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 Na2CO3和NaHCO3 9、举例说明Sn（Ⅱ）的还原性？ 10、举例说明Pb（Ⅳ）的氧化性？？ 11、铅的可溶必性盐？难溶盐？ 12、如何鉴定Sn2+、Pb2+？ 13、SnCl2的水解反应？

浓H2SO4 浓H2SO4 End Close §15.3 碳的化合物 1. 碳的氧化物 ※ 一氧化碳(CO) 制取：实验室：工业制水煤气（CO和H2）：由空气和水蒸气交替通入赤热碳层

:C O: :C O: End Close 结构： CO(6+8=14e-)与 N2（2×7=14e-）是等电子体, 结构相似。一个σ键两个π键性质： ① 作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5 , Ni(CO)4 , Co2(CO)8 , 其中C是配位原子。 ② 还原剂：检 CO ③ 剧毒

End Close Fe(CO)5 Ni(CO)4 Co2(CO)8

O C=O双键键长124pm (在CH3--C--CH3中) C O叁键键长113pm ：O C O ： End Close 2. 二氧化碳(CO2) 非极性分子，加压液化得固体二氧化碳—干冰经典的分子结构：O=C=O CO2中，碳、氧之间键长116pm C：sp杂化

End Close 碳酸

End Close

+ + = - -7 × H CO H HCO K 4.4 10 2 3 3 1 + + = - 2 - - 11 × HCO H CO K 4.7 10 3 3 2 2- End Close 3. 碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分CO2•H2O，极小部分H2CO3 CO32-的结构： CO32- (6+3×8+2=32 e-)与 BF3(5+3×9=32 e-) 为等电子体。 C：sp2杂化

End Close 碳酸及其盐的热稳定性： ①H2CO3<MHCO3<M2CO3 ②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/℃ 100 540 900 1290 1360

MCO3 MO + CO2 [ ] 2- 2+ M End Close ③过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T /℃ 900 315 350 282 价电子构型 8 e_ (18+2) e_ 18 e_ (9-17) e_ 离子极化观点： r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大，其 MCO3相对不稳定。

2- - - - End Close 碳酸盐的溶解度：易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3 100℃溶解度 45 16 156 60 (g/100g H2O) 氢键存在，形成二聚物或多聚物其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。

+ + 2 - - - CO H O HCO OH ( ) 强碱性 3 2 3 + + - - HCO H O H CO OH 3 2 2 3 End Close 可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解：金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型： ① 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 ② 氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+ 和Mg2+等。

+ + + + 2 2 - 2Mg 2CO H O Mg (OH) CO (s) CO (g) 3 2 2 2 3 2 + + + + 2 2 - 2Cu 2CO H O Cu (OH) CO (s) CO (g) 3 2 2 2 3 2 + + + + 3 2 - 2 Al 3CO 3H O 2 Al(OH) (s) 3CO (g) 3 2 3 2 End Close ③ 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。？碳酸钠的制备：索尔维（Solvay）氨碱法？侯德榜联合制碱法？

石英粘稠液体 石英玻璃（过冷液体）急剧冷却～1600℃ End Close §15.4 硅的化合物 1. 硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶，碧玉混有杂质的石英细粒：砂粒具有特殊性能

End Close 水晶石英盐黑曜(yao)石紫晶缟玛瑙玛瑙

End Close 高纯度单晶硅片切割和刻蚀成集成电路集成电路晶体管

End Close 结构： Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅性质： ① 与碱作用腐蚀玻璃 ② 与HF作用

H4SiO4原硅酸 硅酸 H2SiO3偏硅酸 xSiO2•yH2O 多硅酸 -H2O 胶冻状硅酸硅胶 End Close 2. 硅酸及硅酸盐性质： H2SiO3溶解度小，是二元弱酸硅胶制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶,作干燥剂。

End Close (a) [SiO4]4－ (b) Si2O76－ (c) Si4O128－ (d) Si6O1812－

End Close SiO44- , Si2O76- , spodumene（锂辉石）结构

End Close 可溶性：Na2SiO3 (水玻璃)、K2SiO3 不溶性：大部分难溶于水且有特征颜色。硅酸盐白蓝紫红棕肉翠绿水中花园

× End Close *3. 硅的氢化物(硅烷 SInH2n+2) n=1~6 最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷) 制取：（了解）性质：自燃 • 强还原性： • 水解： • 热稳定性差：

分子量小 大熔沸点低高 End Close 4. 硅的卤化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 聚集态 g l l s 制取：刻蚀玻璃水解：（氟硅酸）

适量OH- 过量OH- + 2 2 - Sn Sn(OH) (s, ) [Sn(OH) ] 白 2 4 H+ 适量OH- 过量OH- + 2 - Pb Pb(OH) (s, ) [Pb(OH) ] 白 2 3 HNO3或HAc 适量OH- 过量OH- + 4 2 - Sn - H SnO (s, ) [Sn(OH) ] α 白 2 3 6 H+ 放置浓HNO3 Sn - H SnO (s, ) β 白不溶于酸或碱 2 3 + + + β - Sn 4HNO ( ) H SnO 4NO H O 浓 3 2 3 2 2 End Close §15.5 锡、铅的化合物 1. 锡、铅的氧化物和氢氧化物

- 0.154 0.136 + + 4 2 E /V Sn Sn Sn A - - 0.96 0.79 - 2 - 2 E /V [Sn(OH) ] [Sn(OH) ] Sn B 6 4 End Close Sn(II)的还原性沉淀白→灰→黑Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定Bi3+的反应如何配制和保存SnCl2溶液？

- 1.45 0.126 + 2 E /V PbO Pb Pb 2 A 0.25 - 0.58 E /V PbO PbO Pb 2 B + + + Pb(OH) NaClO PbO NaCl H O 2 2 2 + + + 2 - 2 + + + + 5PbO 2Mn 4H 2MnO 5Pb 2H O 2 4 2 + + + PbO 4HCl( ) PbCl Cl 2H O 浓 2 2 2 2 + + + 2PbO 4H SO 2Pb(HSO ) O 2H O 2 2 4 4 2 2 2 + + + 2PbO 2H SO 2PbSO O 2H O 2 2 4 4 2 2 End Close Pb(IV)的氧化性

+ + + Pb PbO 4HNO 2Pb(NO ) PbO ( ) 2H O 褐色 2 4 3 3 2 2 2 End Close Pb的其他氧化物 PbO2受热分解：四氧化三铅(Pb3O4 Pb3O4)----铅丹：鲜红色可看作：铅丹三氧化二铅(Pb2O3)：橙色可看作：PbO·PbO2 氧化铅：(PbO)：橙黄色

End Close 小结： Pb(OH)4PbO2 氧化性减弱，酸性增强 Sn(OH)4 酸性增强碱性增强 Sn(OH)2 Pb(OH)2 碱性增强，还原性减弱

多数难溶： End Close 2. 锡、铅的盐类水解：无色液体，共价化合物，不导电，溶沸点低；强烈水解铅白溶解性：少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。

End Close Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黄) PbCrO4(黄) PbCl42- Pb(HSO4)2PbI42- Pb2++Cr2O72- OH- 浓H2SO4 I- HNO3 浓HCl Pb2+的鉴定： PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别，SrCrO4溶于HAc，不溶于碱。

PbS2 End Close 3. 锡、铅的硫化物 SnS(棕) SnS2(黄) PbS(黑) 均不溶于稀盐酸配位溶解(浓HCl) SnS + 4HCl → H2SnCl4 + H2S PbS + 4HCl → H2PbCl4 + H2S SnS2 + 6HCl → H2SnCl6 +2H2S 碱溶 (SnS, PbS不溶) 氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶) （硫代锡酸盐，不稳定，遇酸分解） PbS与HNO3作用

End Close §15.6 无机化合物的水解性盐的水解过程：盐溶于水后发生水合作用，若离子极化作用强烈足以使水分子中O-H键断裂，则阳离子夺取OH-而释放出H+，或阴离子夺取H+而释放OH-从而破坏水的电离平衡，直到建立新的平衡。 • 强酸的阴离子不水解 • 弱酸的阴离子明显水解 • 阳离子水解能力与极化作用有关。

End Close 1、影响因素：电荷和半径： Z↑r↓的阳离子极化作用强，易水解。电子层结构： 8e构型不水解 18e构型易水解非稀有气体构型易水解 NF3不水解，PF3水解；CF4、CCl4不水解，SiCl4水解； BX3水解空轨道：

End Close 外界因素：温度、酸度 2、水解产物的类型：（1）碱式盐

End Close （2）氢氧化物（3）含氧酸或水合氧化物小结： • 阳离子的极化作用愈强，愈容易水解； • 共价型化合物中电正性原子必须有空轨道才可能水解； • 升高温度，促进水解。

第十五章 碳族元素