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第九章 场致电子发射相关材料. 液晶显示器 (LCD). 等离子体显示器 (PDP). 有机发光显示器 (OLED). 场发射显示器 (FED ， Field Emission Display). 9.1 相关背景. 2006-2012 年全球显示器市场发展. 平板显示器 ( FPD, Flat Panel Display ) ：. 高分辨率、平板化、节能化、数字化、集成化. 场发射显示器基本原理.
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液晶显示器(LCD) 等离子体显示器(PDP) 有机发光显示器(OLED) 场发射显示器(FED，Field Emission Display) 9.1 相关背景 2006-2012年全球显示器市场发展 平板显示器(FPD, Flat Panel Display)： 高分辨率、平板化、节能化、数字化、集成化
场发射显示器基本原理 FED技术是真空微电子学领域的一个重要分支，是CRT的平板化，其发光原理与CRT基本相同，利用冷阴极发出的电子打在荧光屏上发光来显示图像，在发光效率、亮度、响应速度、视角、色彩饱和度、抗苛刻环境及数字化控制上相比其它显示器具有十分明显的优势，而且能量转换效率高(FED的能量转换效率可达20%以上；CRT效率<1%；LCD效率略高于1%)，被认为是最有发展潜力与发展前景的显示器。 从固体中发射出（自由）电子按原理分主要有： 1 、热电子发射——传统CRT的原理 2 、场致电子发射（冷电子）——新技术核心
9.2 电子发射 电子在“外界”的作用下，从物体的内部通过表面向真空逸出。 • 热电子发射 • 次级电子发射 • 光电子发射 • 场致电子发射 场发射电流密度： E：金属表面的电场强度；Φ：金属表面的功函数；B：场增强因子
电子发射模型 Photoelectric emission Thermionic emission high frequency photoelectron E0 E0 High temperature vacuum vacuum EC EC EF EF EV EV interface interface Secondary electron emission energetic particle E0 vacuum EC EF EV interface
9.3 场致电子发射简介 简称场发射，通常是指通过在固体表面施加高电场，使固体表面势垒的高度降低，宽度变窄，致使固体内部的电子不需要另外增加能量，即不需要激发，就可以穿透势垒逸出的现象。 未施加电场时 半导体 anode E0 真空 EC V 外加高电场时 Material of FE EF Cathode EV 界面层
场电子发射测相关参数与性能指标 • 功函数 • 电子亲和势 • 电负性 • 场增强因子 • 开启电场与阈值电场 • I-V特性曲线与F-N曲线 • 均匀性 • 稳定性与衰减
功函数 功函数又称逸出功，一般用φ来表示，在固体物理中的定义：把一个起始能量等于费米能级EF的电子从固体内部移出到其表面外的真空静止能级所需的最小能量。即: 与表面状况有关，对于晶体，由于其表面范德华力或库仑力的作用常常吸附一些原子或离子，造成晶体逸出功的变化。对于金属发射体，如果表面被其它原子覆盖形成一个完整的单原子层，若吸附的原子形成正离子，正离子层与带负电的金属表面之间将产生内场，导致从金属中逸出电子所需的能量减小，这相当于功函数减小。 由于半导体的费米能级随杂质浓度而变化，所以半导体的功函数与杂质浓度有关。
电子亲和势（(Electron Affinity，NA） 是半导体导带底到真空静止能级间的能量值，它表示要使半导体导带底的电子逸出体外所需要的最小能量，用χ表示: χ 电子亲合势一般不依赖于半导体的费米能级，所以掺杂不会对电子亲和势产生影响。 一般情况下，真空能级E。都高于材料的导带底ECB，则χ>0。如果真空能级E。低于材料的导带底ECB ，则χ <o，电子亲和势成为负值，即负电子亲和势 (Negative Eleetron Affinity，NEA)。NEA主要取决于材料本身的性质和材料的表面态。
电负性 电负性综合考虑了电离能和电子亲和势，是由莱纳斯·鲍林于1932年提出的。它以一组数值的相对大小表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力，称为相对电负性，简称电负性。元素电负性数值越大，吸引电子的倾向越大，非金属性越强，原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。由于功函数取决于发射体的表面状况，所以电负性在理解场发射现象中是一个很有用的概念。
场增强因子（β） 场增强因子β与发射体几何形状和尺寸有关，是场发射研究的关键参数之一 发射体上的局域场Etoc(由于存在场增强因子而引起了场的变化)为 EO是指直接加在被测样品上的外场。对于纳米结构的阴极材料，其发射体可近似为尖锥形，可以引入场增强因子p来描述局部场增强效应。
开启电场与阈值电场 开启电场是评价场发射性能最常用的一项指标。从物理意义上讲，开启电场的大小表明了材料在外加电场的作用下发射电子的能力，开启电场越小，该材料场发射越容易进行，而且所消耗的功率越低。常见文献中对开启场强的定义有以下几种： 第一种，定义场发射电流达到1nA时的电场强度为开启电场； 第二种，定义场发射电流密度达到10μA/cm2时的电场强度； 第三种，是从F-N图形中定义，定义F-N曲线满足线性关系时的最小电场强度为开启电场。 阐值电场也是评价场发射性能的一项指标，它表示材料达到稳定场发射时所需的外加电场大小。
I-V特性曲线与F-N曲线 I-V特性曲线和F-N曲线是场发射必不可少的电性能指标。I-V特性曲线描绘了场发射电压与电流的伏安关系，有时也用J-E特性曲线作图。 F-N曲线是否呈线性常被作为判断是否为场电子发射的通用标准，F-N图也常被视为场发射研究的标准图。 a-AlN薄膜场发射J-E关系曲线 a-AlN薄膜场发射F-N关系曲线
均匀性、稳定性与衰减 FED产业化要求相邻子象素的阴极发射电流差异及场发射电流起伏均不超过3%。场发射电流的均匀性与发射体分布的均匀性密切相关，对薄膜型发射体来说有三个关键点： 发射体形貌的一致性，发射体粒径差异不能太大，表面粗糙程度要适中； 薄膜在基底的覆盖要均匀，只有薄膜均匀覆盖才能实现均匀、稳定的场发射； 薄膜的厚度要适中，太薄，则有效发射体太少，导致单位面积的像素点不足，影响场发射的效果，太厚会造成电子输运困难，同样影响发射的均匀性。
9.4 场发射基本类型 FED的核心部件就是场发射冷阴极。对场发射冷阴极的要求： 从性能方面，要求阈值电压低，易于开启，饱和电流密度大，结构稳定寿命高； 从经济层面要求，生产工艺简单，易于大规模生产，材料丰富价格便宜。 • 场发射主要有以下几种形式： • 尖端场致电子发射； • 介质薄膜（介质涂层）场致电子发射； • 半导体场致电子发射及纳米碳管场发射
场发射阴极 Field-emitter arrays Nano line/tube/rode Semiconductor films
9.5 场电子发射机理 半导体表面势垒称为电子亲和势，是使半导体导带底的一个电子逸出体外所需要的最小能量。所谓负电子亲和势（NEA），就是指在导带底的电子能量大于真空静止电子的能量，也就是说半导体导带底能级高于真空能级，导带底的电子不用隧穿势垒就能自发从半导体表面进行发射。 几何电场增强 负电子亲和势肖特基二极管结构
SPINDT式微尖结构 稳定的直流发射电流密度 50V 发射面积约为10-9cm2 发射总电流不大，并且受温度影响较大，制作复杂，寿命也受到限制
介质薄膜和半导体的场致电子发射 一般是指在金属表面覆盖一层半导体或电介质，利用内部强电场使电子从金属进入半导体涂层，因为半导体逸出功一般较小，因此电子具有较低的发射阈值。 开启电压：1V/μm 发射电流密度：10mA/cm2
场发射过程实质是：电子隧穿表面势垒的过程，电子能否隧穿表面势垒，通常认为是与表面势垒高度与宽度决定的。就金属而言，表面势垒高度是与功函数密切联系在一起的，而对半导体其高度却是与电子亲和势密不可分的。场发射过程实质是：电子隧穿表面势垒的过程，电子能否隧穿表面势垒，通常认为是与表面势垒高度与宽度决定的。就金属而言，表面势垒高度是与功函数密切联系在一起的，而对半导体其高度却是与电子亲和势密不可分的。
= b - b 2 2 3 / 2 J ( A E / ) exp( B / E ) φ φ 9.6 研究方法及研究现状 提高费米能级 Ev φ= Ev - EF Ec EF 功函数 J. Appl. Phys.102, 014113 (2007). Appl. Phys. Lett. 90, 023108 (2007)Appl. Phys. Lett. 90, 222107 (2007) Ev 低功函数材料 降低真空能级 Appl. Phys. Lett. 90, 143114 (2007) Appl. Phys. Lett. 92, 023113 (2008) Appl. Phys. Lett. 91, 063117 (2007) Chemical Physics Letters 355,53 (2002) Appl. Phys. Lett. 90, 013120 (2007) Nanotechnology. 15,480 (2004)
研究方法及研究现状 控制空间分布 应用后处理工艺 场增强 因子 J. Appl. Phys.102, 114306 (2007). J. Appl. Phys.101, 033524 (2007). J. Appl. Phys.102, 114308 (2007). Appl. Phys. Lett. 82, 1607 (2003). J. Vac. Sci. Technol.B 21, 1734 (2003). Appl. Phys. Lett. 90, 033117 (2007). 优化衬底粗糙度 调控栅极结构 Adv. Mater 16,2028 (2004). Appl. Phys. Lett. 90, 033112 (2007) Appl. Phys. Lett. 90, 173124 (2007) J. Appl. Phys. 102, 114503 (2007)
9.7 主要场发射材料 为获得良好的场致电子发射，阴极发射体材料应具备以下基本要求： 功函数小、场发射开启电场低、场发射电流密度大且均匀稳定、耐粒子轰击和耐腐蚀、导热性好、热膨胀系数小等。 • 难熔金属材料：Mo为代表的难熔金属材料功函数高，需做成针尖阵列型。 • 硅材料：与半导体工艺兼容，但Si功函数较高。 • 碳材料：金刚石相关材料、碳纳米管 • 其他材料：GaAs、GaN、AlN……
金刚石材料 金刚石晶体的禁带宽度为5.5ev，是典型的半导体材料。但当金刚石晶体表面吸附氢后，会在表面附近形成负电子亲和势(negativeelectron amnity，NEA)即导带的边缘会低于真空能级，这就意味着导带中的任意电子不用穿过任何势垒就可进入到真空，形成电子发射。但从另一角度看，由于这一负电子亲和势同样作用于电子向材料内部的迁移，材料导带中电子的补给非常困难，加上金刚石材料有很高的电阻，因此，导致金刚石材料的场致发射性能受到很大限制。 改善方法：减少晶粒尺寸，制备微米级甚至纳米级的金刚石薄膜材料。在材料结构中引入可导电的晶界有助于提高材料的导电性。研究表明，金刚石材料的晶粒越小，其场发射性能越好。到目前为止，从金刚石材料中得到的最好的场致发射是来自于纳米金刚石材料。
金刚石材料 金刚石薄膜的阈值场很低，可低于3mV/m，大大小于金属的阈值。 金刚石作为阴极场发射材料具有以下特点： ①负的或极低的电子亲和势，使电子更容易发射，有比较低的闭值电场，小于几十V/林m； ②禁带宽度大，可在高温等恶劣条件下工作； ③热传导系数大，熔点高； ④载流子迁移率高，击穿场强大，以此保证高的响应速度及在强电场下大的发射电流。
金刚石材料 影响金刚石薄膜场发射性能的因素 • 薄膜厚度：对于厚膜(>0.1μm)和薄膜(<5-50nm)，它们的发射工作原理和发射特性是有所不同的。对于厚膜来说，其阴极尖端的曲率半径的差异对发射特性的影响很小。薄膜厚度越小场发射电流越大。 • 掺杂种类及浓度：通过对金刚石场薄膜进行掺杂，可以使金刚石宽的能隙中产生新的能级，从而有助于电子从导带发射出去。比较常用的掺杂元素主要有P、B。
影响金刚石薄膜场发射性能的因素 • 晶粒尺寸及晶界：晶粒尺寸越小，发射性能越好；晶界对于发射性能贡献重要。
不同晶粒尺寸金刚石薄膜及制备条件 Microcrystalline diamond (MCD) >100nm Nanocrystalline diamond (NCD) 10-100nm Ultra-NCD (UNCD) <10nm
类金刚石（DLC，Diamond-Like Carbon） 类金刚石碳主要是指无定形碳和氢化无定形碳，这些材料主要以薄膜状态存在。根据材料中sp3杂化键含量的不同，类金刚石碳的禁带宽度在1-4eV之间变化。通常而言，在同等测试条件下，类金刚石的场致发射性能要优于金刚石材料，尤其当类金刚石材料的结构已经进行了优化处理或在结构中掺杂了N元素的情况下。 类金刚石薄膜可在室温制备，这样对衬底材料就没有太多的限制，如塑料、玻璃等都可作为衬底材料。非晶碳薄膜的制备成本低，比较容易获得较大面积的非晶碳薄膜。同时，非晶碳场发射电流更稳定。 sp2键在电子传输过程中起到了重要作用，膜中sp2/s3p比例对场发射有很大的影响。
石墨纤维材料 对于化学气相沉积法或有机物催化分解法制备的石墨纤维材料来说，其结构在很大程度上类似于多壁碳纳米管。石墨纤维场致发射性能的研究从1970年左右就已经开始，最近，一些新型制备工艺，如等离子体辅助热丝化学气相沉积法等的出现，更为制备大面积、定向、高密度的石墨纤维场致发射材料提供了可能。采用这种石墨纤维材料，Y.Chen等在2.5V/μm外加电场下获得了μ A级的场致发射电流，表明石墨纤维材料有较突出的场致发射性能。
碳纳米面/墙、石墨烯GNFs ( Graphene NanoFlakes) ,CNFs ( Carbon nanof lakes) Iijima等人（1996年）和Ando等人（1997年）分别制备出了石墨纳米片； 2002年，Wu等人利用MPECVD方法,在镀有NiFe的硅，或者蓝宝石基底上，制备出垂直于基底生长的碳纳米片/墙。并且，使碳纳米片/墙均匀分布在整个基底表面。 利用等离子体增强化学气相沉积方法制备碳纳米片/墙，只要基底能承受实验所需的温度一般为800度左右），而且，不需要催化剂，制备出来的碳纳米片/墙都是定向垂直生长，阵列式均匀分布在基底表面上。同时，可以通过控制实验参数来控制碳纳米片/墙的尺寸大小。 最近报导的石墨烯纳米片薄膜场发射阈值场强为1~ 2.6V/μ m , 与单根纳米碳管接近。
2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家Andre K.Geim领导的研究小组采用胶带剥离高定向石墨的方法(也称机械剥离方法),成功制备并观察到一种由碳原子紧密堆积成单层二维平滑的蜂窝状晶格结构的单层石墨片，即石墨烯(Graphene)。石墨烯具有原子量级的厚度、高的比表面积、极高的量子迁移率以及优异的力学性能等特性。
石墨烯纳米片的一个重要特征是有一条一维尖锐的刀口状边缘, 电场增强系数大, 是很好的电子场发射材料, 再加之导热、导电好, 化学性质稳定, 机械强度高, 这些优异性能可望超过碳纳米管, 对解决目前碳纳米管发射不稳定、寿命短、均匀性差等制约着场发射材料发展的难题提供了选择。 石墨烯纳米片的制备方法主要有两类: 即剥离和生长 剥离法包括机械剥离和化学剥离，剧烈的剥离和化学处理会改变石墨烯化学键的结合方式并损伤晶体结构。 生长法中又分为外延生长法和化学气相沉积法( CVD)，外延法所得到的石墨烯纳米片其一面与基板存在强烈的交互作用, 石墨烯纳米片往往失去优异性能, 特别是导电性能。而化学气相沉积法( CVD) 工艺完善、方法简单, 在石墨烯纳米片的制备及未来的应用中有突出优点和发展潜力。
石墨烯场发射机理并不清楚，原因：第一, 薄膜场发射并不是由统计平均的石墨烯纳米片决定, 而只是由薄膜中个别特殊的单片石墨烯纳米片决定, 发射点位置不明; 第二, 薄膜中石墨烯纳米片单片之间的结构、性质差别很大, 如缺陷等; 第三, 石墨烯纳米片也可能有吸附物, 这也显著影响场发射, 并造成假象。
碳纳米管（CNT，Carbon Nanotube） CNT通常直径为几到几十纳米，长度为几个微米，通常认为如此形状使CNT可能在一定电场强度下产生一个足够大的场增强因子，从而获得良好的电子发射性能。同时，CNT具有很高的强度、良好的导热性及化学稳定性，因此，成为一种非常理想的场发射阴极材料。 低工作场强、高电流密度、高点密度、均匀发射等 制备CNT阴极薄膜阵列通常有两种方法：一种是直接生长法，一种是移植法。直接生长法：与衬底结合较好、纯度高，但生长温度一般较高，使CNT生长在玻璃衬底上有一定的难度，不利于大面积生长，效率低，成本高。移植法：高效率、低成本、能制备大面积的阴极
碳纳米管阵列满足的条件： 碳纳米管的均匀性（长度、直径），获得空间均匀的场发射结构； 垂直于衬底排列，以增大场增强因子。
AlN、GaN、AlGaN GaN和AlN是Ⅲ-Ⅴ族共价化合物，其结构是以一个镓(铝)原子为中心，外部围绕四个氮原子，叠合而成的变形四面体，属六方晶系纤锌矿结构。AlxGa1-xN具有和GaN、AlN相同的六方纤锌矿晶体结构。
早期GaN场发射性能研究主要是采用各种工艺制备GaN锥尖阵列，从增大场增强因子的角度优化场发射性能。但是价格昂贵、面积小，无法实现大面积、低成本生长。早期GaN场发射性能研究主要是采用各种工艺制备GaN锥尖阵列，从增大场增强因子的角度优化场发射性能。但是价格昂贵、面积小，无法实现大面积、低成本生长。 AlN具有负电子亲和势，人们开始把AlN看做一种可能替代金刚石的冷阴极材料进行研究。然而由于磁控溅射系统沉积AlN薄膜过程中杂质的影响以及AlN薄膜可能含氧对其制备重复性和场发射均有重要影响。 结合两种材料，调控其导电特性及电子亲和势
采用PLD方法制备a-GaN薄膜，其场发射性能随膜厚变化规律。采用PLD方法制备a-GaN薄膜，其场发射性能随膜厚变化规律。
1.去除薄膜表面沾污，降低功函数 2.通过与薄膜的反应，使薄膜减薄 3.饱和表面的悬挂键 采用磁控溅射方法制备a-AlN薄膜，采用MW-ECR-CVD方法对其进行H等离子体处理。薄膜场发射性能随等离子体处理时间变化规律。 H等离子体处理饱和了薄膜表面的悬挂键，降低了缺陷密度，使禁带中的缺陷能级(带)减少，禁带中可占据的电子数目较少，供给函数N(E)降低。
采用PLD方法制备厚度调制AlN/GaN多层膜结构： 在PLD腔体中旋转靶材，使激光交替聚焦在AlN和GaN靶材上，在n-Si(100)衬底上沉积AlN、GaN薄膜。 膜厚:55.32nmGaN:41nmAlN:14nm
AlN/GaN薄膜能带结构图 无外电场 有外电场 结构调制： 1.降低和减薄表面势垒，增大透射系数D(E)，使得电子容易进行隧穿发射 2.增加电子在近发射表面的积累，增大供给函数N(E)，使更多的电子能够隧穿表面势垒进行发射
表面形貌影响不大，主要受结构调控影响 AlxGa1-xN多层结构场发射性能优于AlN/GaN结构
9.8 场发射的应用 应用 场发射超薄显示器 电动力缆绳终端电子发射器 场发射推进系统及电荷中和装置 场发射存储器
