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第七章 电化学

第七章 电化学. (一) 电解质溶液 § 7.1 电解质溶液的导电机理 § 7.2 电解质溶液的电导 § 7.3 电导测定的应用示例 (二 ) 可逆电池的电动势 § 7.4 电池装置、电极命名和电池的习惯写法 § 7.5 可逆电池及可逆电池电动势 § 7.6 可逆电池的热力学 § 7.7 电极电势和电池电动势产生的机理 § 7.8 电极电势 § 7.9 由电极电势计算电池电动势. § 7.10 可逆电极电势和电池电动势的应用 (三 ) 不可逆电极过程——电极过程动力学

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第七章 电化学

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  1. 第七章 电化学

  2. (一) 电解质溶液 § 7.1 电解质溶液的导电机理 § 7.2 电解质溶液的电导 § 7.3 电导测定的应用示例 (二) 可逆电池的电动势 § 7.4电池装置、电极命名和电池的习惯写法 § 7.5 可逆电池及可逆电池电动势 § 7.6 可逆电池的热力学 § 7.7 电极电势和电池电动势产生的机理 § 7.8 电极电势 § 7.9 由电极电势计算电池电动势

  3. § 7.10 可逆电极电势和电池电动势的应用 (三) 不可逆电极过程——电极过程动力学 § 7.11 电极的极化 § 7.12 电解时的电极反应 § 7.13 金属的电化学腐蚀和防腐 § 7.14 化学电池简介

  4. ——主要研究化学现象与电现象之间的相互关系 以及化学能和电能相互转化的规律的学科。 学习、研究电化学的意义在于其有着广泛的应用： 电化学 化学能转变为电能——各种化学电池 电能转变为化学能——施加电能后，使化学反应逆转， 其应用包括： ① 电镀 ② 电解制备: 金属、非金属、碱、盐 ③ 电解有机合成 ④ 电泳涂饰 ⑤ 电催化 ⑥ 电化学防腐 (一) 电解质溶液

  5. § 7.1 电解质溶液的导电机理、 Faraday定理和离子迁移数 1. 电解质溶液导电机理 靠离子的定向迁移而导电的属于第二类导体。其导电 总是伴随着电化学反应，必须在电化学装置中实现。 例如：电解池——借助电能将化学反应逆转变为化学能 的装置。其构成： ① 电解质溶液； ② 两个电极； ③ 外接导线。 e 电流 - + 还原 氧化 阴极(C) 阳极(A)

  6. 阴极(Cathode)：从电极上得到电子，发生还原反应，与阴极(Cathode)：从电极上得到电子，发生还原反应，与 电源负端相连(也称负极)。 阳极(Anode)：向电极给出电子，发生氧化反应，与电源 正端相连(也称正极)。 在外电路中电子导电——第一类导体 在电解质溶液中离子导电—第二类导体 在电极上发生氧化—还原反应，将这两类导体的导电相沟通。 电解质溶液导电机理可归纳为： ① 电流通过溶液是由于正负离子定向迁移来实现的； ② 电流在电极与溶液的界面处得以流通是由于电极上发生 了氧化—还原反应导致电子的得失而形成的。 2. Faraday定律

  7. Q——通过电极的电量，单位为库仑(C) n——发生电极反应的物质量，单位为(mol) 如：1molCu2++2e→Cu，需2mol电子， 此时 n = 2 F——比例常数，F=96500 C/mol=96.5 KC/mol 即:1mol电子所带的电量是 96.5 KC = 26.8 安·时 Q = nF Faraday定律适用范围：不仅对电极反应，而且对电池 反应均适用。 例：电解Ni2+溶液，在阴极上要得到1000g的Ni，需Q=？ 假定阴极上仅有 Ni2++2e →Ni 的反应，=100%

  8. 解：1000gNi为1000/58.69=17.04mol n=2×17.04=34.08mol ∴ Q = 96.5 KC·mol-1×34.08mol = 3.29×103KC 3. 离子的迁移数 单位时间内总的导电量Q应为正负离子所输送的电量的 总和，即：Q = Q+ + Q– 定义：每一种离子所输送的电量占总传输电量的百分数 称为该种离子的迁移数 正离子的迁移数 t+ = Q+/Q 负离子的迁移数 t– = Q–/Q 而 t+ + t– = 1 一般 t+ ≠ t–(∵U+、U–不同) 迁移数与离子迁移速率Ui的关系如何？

  9. 假定在1m2面积的两电极之间盛以一电解质溶液：假定在1m2面积的两电极之间盛以一电解质溶液： 1m2 1m2 V - + 任何电解质保持其电中性必有： 正、负离子的浓度分别为C+和C– 正、负离子的价数分别为Z+和Z– C+Z+=C–Z– 在一定电场下，正、负离子的迁移速率分别为U+和U–(单 位：体积/时间)。则单位时间内分别通过溶液任一截面的 溶液体积为U+和U–(体积m3)，所以单位时间内通过的 正、负离子的mol数分别为U+C+和U–C–，正、负离子所

  10. 得失电子的摩尔数 n+ = U+C+Z+和n– = U–C–Z–。 正、 负离子在单位时间内传输的电量根据Faraday定律为： Q+=n+F=(U+C+Z+)F 和 Q–=n–F=(U–C–Z–)F 即：离子的迁移数与离子的迁移速率成正比 同理： 因此：① 正、负离子的迁移数与外加电场的大小无关； ② 离子的迁移数与电解质溶液的温度、浓度有关；

  11. ③ 同一种离子在不同的电解质溶液中的迁移数不同； ④ 若溶液中不止一种正、负离子，则 习题：p295 第3题 § 7.2 电解质溶液的电导 1. 电导、电导率和摩尔电导率 ① 电导(Conductance) 电导是电阻的倒数，即： G = R-1是反映导体导电能力大小的物理量。 G = R-1=I/V (安·伏-1=欧姆-1=西) ② 电导率 电导率是电阻率的倒数，即：K = -1

  12. 电阻 R ∝ l / A ，写成R =  ( l / A ) 而电导 G = R-1= -1(A / l) ，写成 G = K(A / l) 式中：K——电导率，单位：欧-1·米-1= 西·米-1 = S·m-1 电解质溶液电导率 K的物理意义： 电极面积A各为1m2，两电极间距为 1m时溶液的电导——其数值与电解质 的种类、浓度、温度有关。 ③ 摩尔电导率 定义：将含1mol电解质的溶液置于相距为1m的两个平行 板电极之间所具有的电导称为该电解质溶液的摩 尔电导率，以m表示。 m与 K、C 之间的关系：

  13. 2. 电导的测定 用Wheatstone(惠斯顿)电桥测定电解质 溶液的电阻，而电导 G = R-1： ① 不能用直流电，而要用频率为1000Hz的交流电； ② 用示波器或耳机检测电桥是否达到平衡； ③为补偿待测电解质电导池的电容，电桥另一臂上的可 变电阻Rx上需并联可变电容C。

  14. 电桥达到平衡时：R/Rx=R1/R2 G=R-1=R2/R1·Rx 电导率 ——电导池常数。用间接的方法求出： 查表,25℃ 0.01mol·dm-3KCl溶液的K=0.140877 S·m-1 测得R=150.0，则该电导池常数为

  15. 将此电导池盛以0.01mol·dm-3的HCl溶液，测出R=51.40  即G=R-1=1.94610-2S，则该溶液的电导率及摩尔电导率为 对同一电导池的不同电解质溶液 例：用同一电导池分别测定0.01mol·Kg-1和0.1mol·Kg-1的 不同电解质溶液，其电阻分别为1000和500，则它 们的摩尔电导率之比为: (m)1 / (m)2 = 5

  16. 3. 在一定温度下，K、m随浓度的变化： ① 电解质溶液的电导率K和摩尔电导率m均随溶液的浓度 而变化。但强弱电解质的变化规律不尽相同； ② 对于强电解质 K~C 关系： K ③ 无论强弱电解质， C， m  对强电解质，在低浓度范围内有 5M~7M C —与温度、电解质、溶剂有关的常数 C = 0 时， m=m—无限稀释的摩尔电导率(重要性质)， 反映出离子间无引力时，电解质所具 有的导电能力—最大的摩尔电导率。

  17. m 对弱电解质无上述的直线 关系，不能外推求m 可根据离子独立迁移定律 求出。 m 强 弱 C 4. Kohlrausch离子独立迁移定律和离子的摩尔电导率m.i 无论强弱电解质，在无限稀释时都全部电离，离子间一 切相互作用均可忽略。在电场作用下,每一种离子都是独 立移动的。迁移的速度仅取决于温度和该种离子的本性, 不受其他共存离子的影响—Kohlrausch离子独立迁移定律

  18. 两点重要推论： ①在一定温度和一定溶剂中，任一种离子的m 为定值； ②整个电解质溶液的m是各正、负离子m.i的简单加和: 如：某电解质 例：求HAc的m 由m~C 关系求出

  19. i 种离子的迁移数ti = i 种离子所传输的电量Qi / 总电量Q 在无限稀释的溶液中离子的迁移数 例：查表得 迁移速率大  迁移数大  i 种离子最大的摩尔电导率大 习题：p301 第5题；p305 第7题 § 7.3 电导测定的应用示例 弱电解质在溶液中部分电离——电离度： 如浓度为C的弱电解质MA电离 MA M+ + A– 电离度为 呈平衡时 C(1–) C  C 

  20. m~  m~100% 弱电解质m∝ 溶液中的离子数目 ∴ =m / m Ostwald稀释定律 实验证明：弱电解质的愈小，KC愈精确。 KC有量纲， 与浓度的量纲有关。 例：25℃时测得浓度C = 0.1000mol·dm-3的HAc溶液的 m=5.2010-4S·m2·mol-1，求HAc在该浓度下的、 KC 解：查表得25℃时

  21. 根据离子独立迁移理论 电离度 2. 求算微溶盐的溶度积和溶解度 根据m与K及C之间的关系 C (mol·m-3) K (S·m-1) m (S·m2·mol-1) 单位

  22. 例：25℃时，测出用高纯水配制的AgCl饱和溶液及高纯 例：25℃时，测出用高纯水配制的AgCl饱和溶液及高纯 水的电导率分别为3.4×10-4和1.6010-4S·m-1，求AgCl的 溶解度S和溶度积Ksp 解：电导率具有加和性 K(盐)=K(盐的水溶液)–K(纯水) ∴K(AgCl)=3.410-4–1.60 10-4=1.81 10-4S·m-1 由于溶液很稀，m(AgCl)≈ ∞m(AgCl) ∴ m(AgCl)= ∞m(Ag+)+ ∞m(Cl-) =(0.6192+0.7634) 10-2=1.383 10-2 S·m2·mol-1

  23. ∴AgCl的溶解度S=MC=143.41.31 10-5=1.88 10-3g·dm-3 AgCl的溶度积 Ksp=CAg+·CCl-=C2=(1.3110-5)2 =1.72 10-10mol2·dm-6 3. 电导滴定 用电导的突变来指示滴定的终点 原理：不同的离子有不同的导电能力，若溶液中离子的 种类发生变化，必引起溶液电导的突变。 适用：酸碱中和、生成沉淀、氧化还原……，范围广泛. 例：强碱NaOH滴定强酸HCl， 作滴定曲线(I) I 溶液 电导 II 强碱NaOH滴定弱酸HAc, 作滴定曲线(II) 体积或mol数

  24. 4. 电导测定的其他应用 检验水质的纯度； 测定海水的总盐度； 测定人体皮肤电导性 习题：p309 第10、15题

  25. (二) 可逆电池电动势 § 7.4 电池装置、电极命名和电池的习惯写法 1. 电池 可将化学能转变为电能的装置称为电池 ① 首要条件：发生氧化－还原反应； ② 必须有适当的装置使反应通过电极来完成。 电池装置：包括 (a) 两个电极； (b) 电解质溶液(单、双液)； (c) 外接导线； e e 电流 - +

  26. 电流 2. 电极的命名 电子 电池： “+”极(电势高) “–”极(电势低) 还原反应 氧化反应 电解池： 阴极 + - 阳极 3. 电池的习惯写法、电极反应和电池反应 ① 电池“–”极(氧化)写在左边；“+”极(还原)写在右边。 ② 用竖线“|”表示不同物相间的相界面；用双竖线“‖”表 示两溶液间用半透膜或盐桥分隔开。 ③ 以化学式表示电池中各种物质的组成，并注明物态 (s.

  27. l.g)。对气体需注明压力，对溶液要注明浓度。各化学式l.g)。对气体需注明压力，对溶液要注明浓度。各化学式 及符号的排列顺序要真实反映电池中各物质的接触顺序。 气体电极——依附于不活泼金属。 例如：Zn(s)∣ZnSO4(m1)‖CuSO4(m2)∣Cu(s) （双液） Zn为“–”极，电极上发生氧化反应：Zn  Zn2++2e Cu为“+”极，电极上发生还原反应：Cu2++2e  Cu 电池反应：Zn + Cu2+ Zn2++Cu 又如: (Pt) H2(g，P) ∣HCl(m1) ‖CuSO4(m2) ∣Cu(s) (–) 氧化 H2(g)  H+(m1)+ e (+) 还原 1/2CuSO4(m2)+ e  1/2Cu + 1/2SO42-

  28. § 7.5 可逆电池及可逆电池电动势 1. 可逆电池必须具备的条件 将化学能转变为电能的过程是以热力学可逆的方式进 行，这样的电池称为可逆电池。 对可逆电池 （基本关系式） E——电池电动势 EMF (Electro-Motive Force) nF——在该电场下所移动的电荷数 电池在热力学上可逆，必须具备两个条件： ① 充电、放电时电池反应可逆——化学上可逆 例如：将Zn、Cu电极插入H2SO4溶液中(单液电池)，外 加电压V可调，电池电动势为E：

  29. 当E>V时，电池放电： Zn极 氧化(–) Zn – 2e  Zn2+ Cu极 还原(+) 2H++ 2e  H2 电池放电反应： Zn + 2H+ Zn2++H2 V Zn Cu H2SO4 当E<V时，电池充电，成为电解池： Zn极 还原(阴) 2H++ 2e  H2 Cu极 氧化(阳) Cu – 2e  Cu2+ 电池充电反应： Cu + 2H+ Cu2++ H2 可见，充、放电反应不互逆，不可能成为可逆电池。 若将Zn、Cu电极分别插入ZnSO4和CuSO4溶液中，中 间以半透膜或盐桥隔开，成为双液电池：

  30. 当E>V时，电池放电： Zn极 氧化(–) Zn-2e Zn2+ Cu极 还原(+) Cu2++2e Cu 放电反应：Zn+Cu2+ Zn2++Cu 自发 V Zn Cu ZnSO4 CuSO4 当E<V时，充电： Zn极 还原(阴) Zn2++2e Zn Cu极 氧化(阳) Cu-2e Cu2+ 充电反应：Zn2++Cu Zn+Cu2+反自发 此时，充、放电反应互逆，才有可能成为可逆电池。 ② 充、放电的方式须可逆——E和V相差无限小，充、放 电时的电流无限小。 过程发生后，体系与环境双双复原， 无电功转变为热—— 热力学上可逆。

  31. 能同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。 即：可逆电池在充电和放电时不仅物质的转移是可逆， 而且能量的转移也是可逆的。 凡不能同时满足上述两个条件的电池均称为不可逆电池。 在不可逆条件下，体系所作的电功W’<可逆电功W’r ∵W’=nFE’ W’r=nFEr ∴E’<Er Er——电池电动势的最高极限，简称EMF。 2. 可逆电池电极种类及其电极反应 电极分类按电极反应物质来分，可逆电极主要有三种类型

  32. ① 第一类电极 —— 金属电极和气体电极 金属电极：将金属浸在含有该种金属离子的溶液中构成 （M/MZ+） e e 电流 还原(+) 阴 M 电极反应 MZ++ Ze – + 氧化(–) 阳 MZ+ MZ++e 阴(还原) (氧化) 阳 气体电极：将被气体冲击着的惰性金属浸入含有该气体 离子的溶液中构成。 例1: (Pt) H2(P)  H+(酸性溶液) 电极反应 2H+ + 2e 还原(+) 阴 H2 (可逆) 氧化(–) 阳

  33. 例2： (Pt) H2(P)  OH–(碱性溶液) 电极反应 2H2O + 2e 还原(+) 阴 2OH– + H2 氧化(–) 阳 *反应物质必须与电极对应 ②第二类电极——微溶盐电极和微溶氧化物电极 将金属覆盖一薄层该金属的一种微溶盐或微溶氧化物， 然后浸入含有该微溶物负离子的溶液中构成。 例如： Ag–AgCl (s)  Cl– 电极反应： AgCl (s) + e 还原(+) 阴 Ag + Cl– 氧化(–) 阳 又如： Hg–HgO (s)  OH–(碱性溶液) 电极反应： HgO (s) + H2O +2e 还原(+) 阴 Hg + 2OH– 氧化(–) 阳

  34. 这类电极的特点是对微溶盐的负离子可逆而不是对 金属离子可逆。 ③ 第三类电极——氧化–还原电极 由惰性金属(如Pt)插入含某种离子的两种不同氧化态 溶液中而构成。 例: (Pt)  Fe2+，Fe3+电极反应 Fe3++ e 还原 Fe2+ 氧化 3. 将化学反应设计为电池 ① 确定电极 ② 确定电解质 ③ 氧化？还原？ VW – + R A B 复核 C1 C2 Ex G K 4. EMF的测定——对消法 Es

  35. Es ~ AC1 Ex ~ AC2 成正比 Es——标准EMF 5. 标准电池 用作标准电池的条件是：Es须 ① 精确已知 ② 数值长期保持稳定 常用的标准电池是Weston标准电池： (–)12.5%Cd(汞齐)  CdSO4·8/3H2O晶体及饱和溶液  Hg2SO4+Hg(l) (+) (糊状物) (–)极 氧化 Cd(汞齐)＋SO4CdSO4(s)+2e (+)极 还原　 Hg2SO4(s)+2e 2Hg(l)+SO42- 电池反应：　 Cd(汞齐)+ Hg2SO4(s)  CdSO4(s)+ 2Hg(l)

  36. 该电池电动势 很稳定： 20℃ Es=1.01845V 温度系数 25℃ Es=1.01832V 习题：p327 第23题

  37. § 7.6 可逆电池的热力学 联系热力学和电化学之间的基本公式为： E——可逆EMF 1. 可逆电池电动势与电池反应各物质浓度(活度)间的 关系——电池电动势的Nernst公式 若反应温度为T，电池反应为 aA + bB gG + hH 根据热力学化学反应等温式 活度商

  38. 电池反应的Nernst公式 式中：① E——电池的标准电动势，即参加电池反应的 物质均处于标准态——活度为1(=1)时电池的电动势。对 于一定的电池，T、P一定，Gm一定，E为定值，与各 物质的i无关。 ② n——电池反应得失的电子数 *电池反应的写法对Gm、Gm、K有影响，但对E和 E无影响。 2. 电动势E及温度系数 与电池反应有关热力学函数S、H的关系

  39. 基本关系式 ① 计算电化学反应的熵变S 从热力学基本公式 dG = –SdT + VdP 中得出 E 于是有 T1点曲线斜率(E/T)P——该 电池电动势的温度系数 T1 T

  40. ② 由(E/T)P计算电池反应的焓变H 根据焓的定义 H≡G+TS 等温时 rHm = rGm + TrSm = –nFE + nFT (E/T)P 即 H = –nF(E–T (E/T)P) = nF(T (E/T)P–E) 热力学上 H=QP的条件是：封闭体系、不作非体积功。 在电化学中则H≠QP ，推导如下： ∵封闭体系I律 U = Q – W (H – PV) = Q – (W体+W非) 等压时 H – PV = QP– PV – W非 ∴H = QP– W非 只有当 W非= 0 时，H = QP ，否则 H ≠ QP

  41. ③ 可逆电池的热效应Qr 反应的可逆热效应Qr = TrSm = nFT (E/T)P > Q实 ∵U = Qmax–Wmax (可逆) 不论可逆与否U 相同，而Wr>W实，∴Qr>Q实 a. 当T↑E也↑时，则(E/T)P >0，从而rSm >0，Qr>0; b. 当T↑E↓时，则(E/T)P <0，从而rSm <0，Qr<0; 例1：某一电池反应rSm (298K)>0，则25℃时该电池可 逆工作时是吸热还是放热？ 吸热， 因为 Qr = T rSm >0。 而实际电池放电时是吸热还是放热？ 吸热， Qr与Q实比较 哪个大？ Qr>Q实。

  42. 应用：由电学测量E及(E/T)P 进而求算各热力学函数。 例2：25℃时，电池Ag–AgCl(s)KCl(m)Hg2Cl2(s)–Hg(l)的 E = 0.0455V, (E/T)P =3.38×10-4V·K-1， 试写出该电池的反应，并求rGm、rSm、rHm及Qr 解：电极反应 (–)极 氧化 Ag + Cl–– e→AgCl (+)极 还原 1/2Hg2Cl2(s)+eHg + Cl– 电池反应 Ag + 1/2Hg2Cl2(s) Hg +AgCl

  43. rGm=–nFE = –1×96500×0.0455 = –4391J·mol-1 rSm= nF (E/T)P = 1×96500× 3.38×10-4 =32.62J·K1mol-1 rHm= rGm+T rSm= –4391+298 × 32.62=5329J·mol-1 Qr=T rSm=298 × 32.62=9720J·mol-1>0 吸热 习题： p335 第24、28、32题

  44. § 7.7 电极电势和电池电动势产生的机理 1. 电极–溶液界面电势差 以金属电极为例(M/MZ+)，金属离子从化学势较高的物相 转移至化学势较低的物相，可能发生的情况有两种： ①金属离子由电极进入溶液而将电子留在 电极上，导致电极荷负电而溶液荷正电。 –––– MZ+ +++ ②金属离子由溶液进入电极，导 致电极荷正电，溶液荷负电。 MZ+ 无论哪种情况都破坏了电极和溶液原有的电中性，使 两相之间出现电势差。

  45. 以电极表面荷负电为例： 双电层 电 极表面 电荷层  ⊕⊕⊕⊕ – – – ⊕ – 电极表面电荷层 溶液中过剩离子层 ⊕ – 紧密层 – ⊕ – 扩散层 – (厚度d~10-10m) (厚度与溶液浓度有关) 紧密层d 扩散层 设：电极电势——M； 溶液本体的电势——l； 紧密层电势——1； 扩散层电势——2 则：电极—溶液界面的电势差  =  M–l  = 1 + 2 若：溶液本体的电势l= 0，则界面电势差= M = 1+ 2

  46. —— 将单位电荷由无穷远处移至该处所需做的电功，称 该金属在其盐溶液中的电动势。一般不同于电极电势。 与电极种类、溶液中相应离子浓度及温度等有关。

  47. 2. 溶液—溶液界面的电势差(液接电势)和盐桥 两种不同电解质或同一种电解质而不同浓度溶液的接触 界面，由于离子迁移(扩散)的速率不同而产生电势差—— 液接电势，又称扩散电势。 H+右迁 ––––– +++++ K+左迁 (Ui ti  m.i) 致使溶液界面两侧形成双电层，产 生液接电势(扩散电势)。 由于UH+> UK+ HCl溶液 KCl溶液 Cl– Cl– 由于扩散在热力学上是不可逆的，因此液接电势的存在 使电池可逆性受到破坏。在可逆电池电动势的测量中要 消除液接电势——“盐桥”(Salt bridge)。

  48. 盐桥的构成：用凝胶将饱和KCl或NH4NO3装在U型管中。盐桥的构成：用凝胶将饱和KCl或NH4NO3装在U型管中。 原理：将盐桥置于两电解质溶液之间，盐桥与两溶液的界 面也有离子扩散，但盐桥中的KCl或NH4NO3浓度远大于 两边电解质溶液的浓度，所以界面上主要是K+(NH4+)和 Cl–(NO3–)的扩散，而两离子的迁移速率非常相近: 25℃m.K+=0.7325×10-2m.Cl-=0.7634 ×10-2S·m2·mol-1 m.NH4+=0.734×10-2m.NO3- =0.7144 ×10-2S·m2·mol-1 使溶液界面两侧基本上保持电中性，可基本上消除 液接电势(降至1~2mV)。 盐桥的作用：沟通了第二类导体，又消除了液接电势。 3. 接触电势

  49. 不同金属相接触时，在界面上产生电势差——接触电势不同金属相接触时，在界面上产生电势差——接触电势 产生原因：不同的金属的电子逸出功不同所致。 4. 电池电动势的产生 例如：将两个电极组成一个电池 电流 e 氧化(–) Zn(s)  ZnSO4(a1)  CuSO4(a2)  Cu(s) (+)还原 电势低 电势高 – 扩散+ 各界面电势差： 电池电动势 E = – + 扩散 + + 采用盐桥消除液接(扩散)电势后 E = + +– 由于  = |M–l|

  50. 对于上述电池：正极 +=Cu–l1 负极 –= l2–Zn  = 右–左 若一种金属M接触两种电解质溶液l1、l2，则总扩散电势 扩散= (M–l1) – (M–l2) =  l2–l1 ∴ E = +(电势高) +–(电势低) = (Cu–l1) + (l2–Zn) = Cu–Zn+l2– l1 = Cu–Zn+ 扩散 采用盐桥消除液接(扩散)电势后 扩散= 0 ∴ E = Cu–Zn = +–– =右–左 可见，E在消除了液接电势后为正、负极界面电势差之和： E = + +–也等于正、负电极电极势之差： E = +––

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