第十四章 氮族元素

1. 第十四章 氮族元素 氮 N 大气中的 N2， 动植物体内的含氮物质， 智利硝石 NaNO3 。 0.03% 第 18 位 磷 P 动植物体内的含磷物质， 磷酸钙 Ca3 (PO4 ) 2 H2O，其它磷酸盐矿物。 0.11% 第 12 位 砷 As 雄黄 As4S4 ，雌黄 As2S3 ， 锑 Sb 以硫化物的形式存在 辉锑矿 Sb2S3 ， 铋 Bi 辉铋矿 Bi2S3 。

2. N2 + 3 H2 2 NH3 需要催化剂，在一定 T，p 下反应，高中阶段讨论过。 §1 氮和氮的化合物 一 单质 N2 是空气的重要成份之一，无色无臭无毒，溶解度小。 N2 分子中，两个 N 原子之间成三键，1 个σ键，2 个π 键 。 N2 是已知的最稳定的双原子分子之一。 1 氮气的化学性质 常温下 N2 很稳定，表现出惰性；高温下活泼些。 1°和非金属的反应

3. 放电 N2 + O2 ——— 2 NO 1200 oC 2 B + N2 ——— 2 BN ( 大分子) 类似石墨的结构 高温下和 Mg、Ca、Sr、Ba 反应 3 Ca + N2 ——— Ca3N2，( Sr： 380℃ ， Ba： 260 ℃ ) 410 oC 2°和金属单质的反应 和 Li 反应 ， 250℃ 时就很快了。 6 Li + N2 ——— 2 Li 3 N

4.  ( NH4 )2Cr2O7 (s) ——— Cr2O3 + 4 H2O + N2 2 氮气的制备 工业上分馏液态空气制 N2 。 制取高纯 N2 ，需将 N2 通过灼热铜网以除去 O2，通过 P2O5 除去 H2O ，之后储入钢瓶 。 储存N2 的钢瓶黑瓶黄字，而 O2 是蓝瓶黑字。 最危险的是 H 2 瓶，深绿色瓶红字。 实验室中制 N2，采用加热分解亚硝酸铵溶液的方法 NH4NO2 (aq) ——— 2 H2O + N2 也有时用现生成的 NH4NO2 分解制 N2 NH4Cl + NaNO2 ——— NaCl + 2 H2O + N2 也可分解其它氧化性酸的铵盐制 N2

5. 二 氮的氢化物 1 氨 ( NH3 ) 1°NH3 的分子结构 N s p3 不等性杂化，三个 N－H σ键，一对孤对电子，三角锥形。 2 °液氨的性质 － 33.4 oC 液化，可作非水溶剂。 自偶电离 2 H2O —— H3O+ + OH－ Kw = 1.0  10－14 2 NH3 —— NH4+ + NH2－ K = 1.9  10－33 故液氨和 H2O 相似，很难电离，更难电离 。

6. 和 Na 反应 H2O 和 Na 反应迅速，NH3 和 Na 反应极慢， 放置时反应如下： 2 Na + 2 NH3 ——— 2 Na+ + 2 NH2－ + H2↑ H2 逸出后，蒸干得白色固体 NaNH2 ，即氨基钠。 液态 NH3能溶解碱金属，稀溶液显蓝色 。 Na + n NH3—— Na+ + e ( NH3 ) n 氨合电子的存在是金属液氨溶液显蓝色的原因，也是金属液氨溶液显强的还原性和导电性的依据。金属液氨溶液的导电性超过任何电解质溶液，类似金属。

7. 3°氨的化学性质 A) 络合反应 氨分子中有一个孤电子对，属于路易斯碱，可与许多金属离 子配位，形成络离子。 AgCl + 2 NH3 ——— Ag (NH3)2 + + Cl － 氨与 BF3 反应 ：在 BF3中，B：2s2 2px1 2py0 2pz0 —— sp2 杂化，与 3 个 F 形成三个  键。 B 中还有一个空的 2 pz轨道， 所以 BF3 属于路易斯酸。 NH3 的孤电子对填到 B 的 2 p 空轨道中，形成配位键。

8. 与氧气反应 燃烧 4 NH3 + 3 O2 ( 纯 ) ——— 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 ——— 4 NO↑ + 6 H2O Pt NH3 溶于水中形成水合氨分子 NH3 · H2O 。 NH3 · H2O 部分电离 NH3 + H2O ——— NH3 ·H2O ——— NH4+ + OH－ 其中的 NH4+ 就是 NH3 与 H+ 配位得到的 。 上述这些反应归于氨分子中存在孤电子对，氨起路易斯碱的 作用。 B) 还原性 NH3 中 N（－3 价），显最低价态，可以被氧化。

9. NH3 中的 H 可被依次取代，生成 H2 N－ (氨基)、 ( 亚氨基 )和氮化物等衍生物 。 氯和溴也能将 NH3 氧化 2 NH3 + 3 Cl2 ——— N2 + 6 HCl 2 NH3 + 3 Br2 ——— N2 + 6 HBr NH3 过量时，产物中会有 NH4+ 。 高温下，氨气可以还原 CuO 2 NH3 + 3 CuO ——— N2 + 3 Cu + 3 H2O 被 HNO2 氧化 NH3 + HNO2 ——— N2 + 2 H2O C) 取代反应 2 Na + 2 NH 3 —— 2 NaNH2 + H2 ↑

10. △ 3 Mg + 2 NH3 (液) —— Mg 3 N2 + 3 H2制取氮化物 NH4Cl + 3 Cl 2 ——— 4 HCl + NCl 3 ( 黄色油状液体 ) NCl 3 受振动或受热 90℃ 以上猛烈爆炸分解 ： 2 NCl 3 ——— N2 + 3 Cl2 为什么？？ 而 NF3 却是相当稳定的无色液体。 因为 Cl 半径大，作配体时空间效应不利，所以不稳定；而 F 半径小，空间效应有利，所以可稳定存在。 银氨溶液久置时，会发生下列变化 Ag ( NH3 )2+ —— AgNH2 —— Ag2NH —— Ag3N 生成一系列容易爆炸的物质 AgNH2、 Ag2NH、 Ag3N。 故使用剩余的银氨溶液不宜长期放置。

11. COCl2 + 4 NH3 ———+ 2 NH4Cl 光气(碳酰氯 ) 尿素(碳酰氨 ) SOCl 2 + 4 NH3 ——— + 2 NH4Cl 亚硫酰氯 NH2 亚硫酰氨 NH2 O = C O = S NH2 NH2 D) 氨解反应 氨基，亚氨基，可取代其它化合物的原子或基团，发生氨解 反应。氨解反应和水解类似。 HgCl2 + 2 NH3—— Hg ( NH2 )Cl↓ + NH4Cl 上述反应均涉及 2 NH3 —— NH4+ + NH2－，属氨解反应。

12. (NH4)3PO4 ——— 3 NH3 + H3PO4 (NH4)2SO4 ——— NH3 + NH4HSO4 NH4HCO3 ——— NH3 + CO2 + H2O △ △ △ E) 铵盐的热分解反应 铵盐不稳定，易分解成氨气和相应的酸，其实质是质子转移 反应。 酸越弱，酸根越容易与 H+ 结合，其銨盐越容易分解。 NH4HS ——— NH3 + H2S 氧化性酸的盐，分解产物中的 NH3 可能被氧化 NH4NO3 ——— N2O + H2O

13. 工业制法 单质直接化合法 3 H2 + N2 —— 2 NH3 实验室制法 △ NH4Cl + Ca(OH)2 ——— CaCl2 + H2O + NH3↑ 4° 氨的制备 低温下反应很慢，要在高温下进行。但是该反应是个放热反 应，高温下氨要分解，影响产率。因此要选用适当的催化剂，以提高反应速率。 氮化物水解可得 NH3 ，如 Ca3N2 + 6 H2O ——— 3 Ca(OH)2 + 2 NH3

14. 顺式 反式 顺式 反式 2 联氨 N2H4 联氨 分子式 N2H4 ，又叫做 “肼”（ 音 jǐng ） 1°结构 N2H4 可以看成是 NH3 中的一个 H 被 － NH2 取代。N 原子上仍有孤对电子。 N2H4 有顺式和反式两种构象。 沿 N － N 键方向观察，得到两种投影图：

15. 2° 联氨的性质 纯的联氨是无色液体，m.p. 1.4 ℃， b.p. 113.5 ℃。与水以任意比例互溶。 A) 弱碱性 联氨显碱性的机理与 NH3 一样，是二元弱碱，其碱性比 NH3 略弱。 N2H4 + H2O —— N2H5+ + OH－K1 = 3.0  10－ 6 可与 HCl、H2SO4 成盐， 如 N2H5Cl （即 N2H4 ·HCl ）， N2H6SO4 （即 N2H4 ·H2SO4 ） B ) 氧化还原性 N2H4中 N 显 － 2 价，应既有氧化性又有还原性 酸中 N2H5+ / NH4+°= + 1.27 V N2 / N2H5+°= － 0.23 V

16. 碱中 N2H4 / NH3 °= + 0.1 V N2 / N2H4 °= －1.15 V 从电极电势看，联氨既有氧化性又有还原性。但不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，以致于没有实际意义。 故联氨只是一个好的还原剂。 联氨在空气中燃烧时产生大量的热。 N2H4 + 4 AgBr ——— 4 Ag + N2 + 4 HBr N2H4 + 2 H2O2 ——— N2 ( g ) + 4 H2O N2H4 + HNO2 ——— 2 H2O + HN3 产物中的 HN3 称为叠氮酸，是氮的又一种氢化物。

17. 3° 联氨的制备 用 NaClO 氧化过量氨水制取 N2H4 2 NH3 + NaClO ——— N2H4 + NaCl + H2O C） 稳定性 易分解 N2H4 ——— N2 + 2 H2 当有Ni 作催化剂时，联氨发生如下的歧化反应 3 N2H4 ——— N2 + 4 NH3 D） 配位能力 因为 N2H4 中 N 有孤电子对，所以可与 M n + 形成配合物 Co 3 + + 6 N2H4 ——— [ Co ( N2H4 ) 6 ] 3 + Pt 2 + + 2 NH3 + 2 N2H4 ——— [ Pt ( NH3 ) 2 ( N2H4 ) 2 ] 2 +

18. 3 羟氨 NH2OH 羟氨 NH2OH 可以看成是 NH3 中的一个 H 被 OH 取代，仍有孤对电子，可以配位。 纯羟氨是白色固体，又叫胲 （ 音 hài ）。 弱碱性 NH2OH + H2O ——— NH3OH + + OH－ Kb = 9.1  10－9 羟氨也可以与 HCl、H2SO4 成盐 NH3OHCl ( 即 NH2OH  HCl ) ( NH3OH ) 2 SO4 [ 即 ( NH2OH ) 2  H2SO4 ] 其氧化还原性能和联氨相似，由于动力学原因作氧化剂时反应速度慢，在酸中碱中均是还原剂。 2 NH2OH + 2 AgBr ——— 2 Ag + N2 + 2 HBr + H2O

19. 1°分子结构 HN3的分子构型及键联 关系如右图 N 1 sp 2 不等性杂化。 4 叠氮酸 叠氮酸 分子式 HN3， 无色液体 。 两个有单电子的 sp 2 杂化轨道和 H 、N 2 成 σ键。有孤对 电子的 sp 2 杂化轨道不参加成键，pz 有 1 个单电子。 N 2 sp 等性杂化，和 N 3 、N 1 各成一个σ键，不参加杂化的 pz轨道有对电子，不参加杂化的 py 轨道有 1 个单电子。

20. 于是在 pz方向 N 1 有 1 个电子、N 2 有 1 对电子、N 3 有 1 个电子。在 N 1，N 2，N 3 之间成大  键 —— 。 叠氮酸分子的成键情况 叠氮酸根负离子成键的图示 N 3 有 3 个单电子和 1 对孤对电子。通过 px 的1 个电子和 N 2 成σ 键，通过 py 的 1 个电子和 N 2 成 π 键。pz 轨道有 1 个单电子。 请模仿叠氮酸分子对叠氮酸根负离子加以具体的说明。

21. B）稳定性 HN3 不稳定，受热爆炸分解 2 HN3——— H2 + 3 N2 2° 性质 N 3－ 也是一种拟卤离子。其性质类似于卤素离子。 A） 弱酸性 HN3 —— H+ + N3－Ka = 1.8  10－5 HN3 是氮的氢化物中唯一的酸性物质。 Pb ，Ag 等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2 AgN3 ——— 2 Ag + 3 N2 Pb ( N3 )2 可以做雷管的引火物。 活泼金属的叠氮酸盐较稳定。 C） 难溶盐 Ag N3 ，Pb(N3)2 ，Hg 2(N3)2均为难溶盐。

22. 三 氮的含氧化合物 1 氮的氧化物 1° N2O 无色气体，有毒。分子构型为直线形。 N2O 与 N 3－ 是等电 子体，两者的成键情况基本相同。 2° NO 无色气体。从双原子分子的分子轨道图可知，N 和 O 之间有 三个键，键级为 2.5 。

23. 左 N 为 sp2 等性杂化，pz 有两个电子 等物质的量的 NO 和 NO2 在低温下反应生成 N2O3 NO + NO2 ——— N2O3 右 N 为 sp2 不等性杂化，pz有一个电子 每个 O 中各有一个 pz电子，所以形成 。 键联关系 3 ° N2O3 N2O3 是 HNO2 的酸酐，273 K 时 N2O3为蓝色液体。

24. 4°NO2 每个 O 中各有一个 pz电子，所以形成 。 为什么不用 解释其成键情况？ 意味着 N 原子采取 sp2 等性杂化 N 原子 sp2 不等性杂化，pz有一个电子 N 若 sp2 等性杂化，大 键中电子多，一般键级低，不稳定。杂化轨道中存在不成键的单电子，能量高，不稳定。

25. 但是 的说法利于解释 NO2 易于二聚成为 N2O4 的反应。 N2O4 N 均采取 sp2 等性杂化，5 个  键，1 个 。 在 NO2的杂化轨道中有未成键的单电子，反应活性高，所以容易结合成 N2O4。 和 NO2、N2O4 有关的反应： 2 NO2 ——— N2O4 N2O4 + H2O ——— HNO3 + HNO2 2 HNO2 ——— NO + NO2 + H2O

26. 5° N2O5 每个 N 均采取 sp2 等性杂化，各与 O 形成三个  键。每个 N 的 pz 轨道上有两个电子，四个端基 O 各有 1 个 pz 电子，分别形成两个 。 键联关系 为什么要分别形成大  键？ N2O5 结构中 N － O － N 不是直线，所以 7 个原子并不共面。故要分别形成两个大  键。 上面讨论的是 N2O5 的气体分子的结构。 常温下 N2O5 为白色固体，属于离子晶体，由离子键结合而成， [ NO2+ ] [ NO3－] 。 N2O5 是 HNO3 的酸酐 。

27. 2 亚硝酸及其盐 1°亚硝酸的分子结构 反式 顺式 一般来说，反式结构稳定性大于顺式。 HNO2 分子中，N 采取 sp2 不等性杂化，与两个 O 形成两个  键，pz轨道中有 1 个电子，与端基氧的 pz肩并肩重叠，形成一个  键。于是 N 与端基 O 之间有双键。 NO2－ 中的 N 采取 sp2不等性杂化，形成两个  键，N 还

28. 有一个 pz轨道中的电子，两个 O 各有一个 pz电子，加上负价的一个电子，形成 。 2°化学性质 A) 稳定性 亚硝酸受热易分解，不稳定 。 2 HNO2 —— NO2 + NO + H2O 歧化分解，见自由能 － 氧化数图。 但亚硝酸盐还是很稳定的， 并不发生歧化。

29. C) 氧化还原性 HNO2 中的 N 为 +3 价，所以既有氧化性，又有还原性。 在酸性介质中，从自由能 － 氧化数图可以看出，HNO2 位于 HNO3 与 NO 连线的上方，说明 HNO2 热力学上不稳定。 HNO2 在动力学上也很不稳定。HNO2 仅存在于水溶液中。 从未得到过游离酸，HNO2 易歧化分解。 在碱性介质中，亚硝酸盐可稳定存在。 B) 弱酸性 HNO2 ——H+ + NO2－Ka = 5×10 －4比 HAc 强些。 在强酸中有平衡 HNO2 + H+ —— NO + + H2O ， NO+ 的存在对于亚硝酸的性质有很重要的影响。

30. D) 难溶盐和络合物 除浅黄色的 AgNO2 不易溶解外，其余盐类一般易溶。 在酸性介质中： HNO2 / NO °= 0.99 V，所以 HNO2 有较强的氧化能力。 2 HNO2 + 2 I－ + 2 H+ —— 2 NO + I2 + 2 H2O 因在酸中有 NO+ 存在，易得电子形成还原产物 NO。且因 NO+ 为正离子，易于和 I－ 接近，故很容易将 I － 氧化。 而硝酸盐的酸性溶液，不能将 I－ 氧化。这是由于动力学原因所至。亚硝酸和稀硝酸可以据此加以区别。 遇强氧化剂时， HNO2 也有还原性 5 NO2－ + 2 MnO4－+ 6 H+ —— 5 NO3－+ 2 Mn2+ + 3 H2O 在无氧化剂和还原剂时， HNO2 易歧化。

31. 3°制备 将 NO 和 NO2 的混合物通入冰水中，得 HNO2 NO2 + NO + H2O —— 2 HNO2 在亚硝酸和亚硝酸钾的溶液中加入钴盐，生成酸根络离子 [ Co ( NO2 ) 6 ] 3－ ，其钾盐 K 3 [ Co ( NO2 ) 6 ] 是黄色沉淀物。 小结： 亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性，但以氧化性为 主，有络合能力的不稳定的一元弱酸。 为什么要用冰水？？ 温度高时，HNO2 不稳定，受热分解。 也可以用强酸与亚硝酸盐反应制取亚硝酸 H+ + NO2－—— 2 HNO2

32. N 的杂化方式：  键的个数： pz电子个数： 大  键类型： N 的杂化方式：  键的个数： pz电子个数： 大  键类型： 3 硝酸及其盐 1°硝酸及硝酸根的结构 sp2等性杂化 4 个 4 个（ N 2，O 1  2） sp2等性杂化 3 个 6 个（N 2， O 1  3， 负离子 1 ）

33. 强脱水剂 2 HNO3 ——— N2O5 + H2O N2O5是 HNO3 的酸酐。 2°硝酸的性质 A) 强酸性 HNO3 —— H+ + NO3－ 完全电离 。 B) 不稳定性 4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2 HNO3 见光分解，所以要避光保存。 C) 氧化性 浓硝酸与金属反应的还原产物多数是 NO2。而 NO2 对 HNO3 的氧化反应有催化作用。 Cu + 4 HNO3 —— Cu (NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

34. 浓 HNO3 与非金属反应还原产物多数为 NO 。 S + 2 HNO3 ( 浓 ) —— H2SO4 + 2 NO 稀 HNO3 与还原剂反应，产物多为 NO 。 HNO3 越稀，还原产物的价态越低；金属越活泼，还原产物的价态越低。从 NO2，NO， N2O 到 N2，以致于 NH4+。如 Zn + HNO3 ( 稀 ) —— Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O 极稀的 HNO3 几乎无氧化性，与活泼金属反应放出氢气。 MnS + 2 HNO3 ( 极稀 ) —— Mn ( NO3 ) 2 + H2S 在上面的反应中， HNO3 只显示了酸性，没有显示氧化性。 尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但 Au 、Pt 等金属在浓硝酸中仍然很稳定。但是它们可溶于王水中。

35. D) 王水的氧化作用 王水 浓 HNO3 ：浓盐酸 ＝ 1 ：3 ( 体积比 ) 浓 HNO3 16 mol·dm－1，浓盐酸 12 mol·dm－1，由此可 以得知王水中两种酸的物质的量的大致比例。 Au 3 + + 3 e —— Au °= 1.24 V NO3－+ 4 H+ + 3 e —— NO + 2 H2O °= 0.96 V Au 3 + 被王水中的 Cl－ 络合后， 电对 Au 3 + / Au 的  有所下降 AuCl4－+ 3 e —— Au + 4 Cl －°= 1.00 V 于是HNO3 稍浓时即可将 Au 溶解。 实质上王水的氧化能力并没增强，而是王水使金属的电极电势下降，所以王水可溶 Au、 Pt 等贵金属。 Au + HNO3 + 4 HCl —— HAuCl 4 + NO + 2 H2O 王水与 Pt 反应，生成 H2Pt Cl 6 。

36. 3°硝酸盐的热分解 由于 K+、 Na+、 Ca 2 +等离子的电场较弱，其亚硝酸尚可稳定存在，故硝酸钾，硝酸钠，硝酸钙等的热分解产物，多为亚硝酸盐NaNO3 —— NaNO2 + 1/2 O2 ↑ 金属活性在 Mg 和 Cu 之间的金属硝酸盐，由于其阳离子的电场强些，亚硝酸盐不稳定。因此在硝酸盐分解的同时，亚硝酸盐也要分解。结果是生成氧化物，放出 NO2 和 O2，如 Pb ( NO3 ) 2 —— PbO + NO2 + O2↑ Hg，Ag，Au 的氧化物不稳定，故其硝酸盐分解的同时，其亚硝酸盐，金属氧化物都将分解，如 Ag NO3 —— Ag + NO2 + O2↑ 阳离子具有还原性的硝酸盐分解时可能发生氧化还原反应 NH4NO3 —— N2O + 2 H2O

37.  Mg ( NO 3 ) 2 · 6 H2O —— Mg ( OH ) NO3 + HNO3 + 5 H2O Pt 4 NH3 + 5 O2 ——— 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 ——— NO2 2 NO2 + H2O ——— 2 HNO3 + NO↑ 一般硝酸盐分解都有 O2 放出，故可助燃。 带结晶水的硝酸盐受热分解时，先脱掉结晶水。脱水过程中 有时发生水解反应，如 4°硝酸的制备 在中学化学课程中，学习过工业上用氨氧化法制 HNO3。 硝酸具有挥发性，实验室里可用 NaNO3 和浓硫酸反应制取硝酸，采用蒸馏的方法进行分离。 NaNO3 + H2SO4 ( 浓 ) —— NaHSO4 + HNO3↑

38. 白磷是分子晶体，分子间靠范德华力结合，分子式 P4 。4 个磷原子位于四面体的四个顶点，如图。 §2 磷和磷的化合物 一 单质 1 同素异形体 磷单质有三种同素异形体，白磷（黄磷），红磷和黑磷。 红磷被认为具有链状结构， 黑磷被认为具有片状结构。 谈到单质磷，经常指白磷。 它是 △fGm = 0， △fHm = 0 的那种单质磷。 磷原子之间基本上以p 轨道相互成键。∠PPP ＝ 60°，故 轨道重叠不大。这种 σ 键有张力、弯曲，不稳定。这是白磷化学性质活泼的主要原因。

39. 磷的许多反应过程，都以 P4 为基础。 2°和金属反应 P + Al —— Al P ( 650 － 700 ºC ) 2 P + 3 Zn —— Zn 3 P2 ( 500 － 600 ºC ) 2 磷的化学性质 1°和非金属单质反应 和卤素反应生成 PX3 或 PX5 ，和 O2 反应生成 P2O3 或 P2O5 。磷蒸汽缓慢氧化时产生的能量能以光的形式放出，产生绿色的磷光，而且发光时无热量产生。这种光称为冷光 。 和S 反应 4 P + 3 S —— P4 S 3 P4 S3是 黄色固体

40. 4° 歧化反应 白磷在酸中、水中和碱中歧化反应的 △G都是负值，但由于动力学原因，这种歧化只有在碱中才能成为现实。 P4 + 3 NaOH + 3 H2O —— PH3 + 3 NaH2PO2 ( 次磷酸钠 ) （－3 价 ） （ + 1 价 ） 3 °和高价金属离子反应 磷单质可以被具有氧化性的金属离子氧化，如 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O —— 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 生成的 Cu 又可以和 P 直接化合成 Cu3 P 11P + 15 CuSO4 + 24 H2O —— 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 在 H2O 中的歧化速度相当慢，可以忽略，以至于少量的白磷可以放在 H2O 中保存。

41. 和 N2 相比 P4 是活泼的，不稳定的。 这可以从下面的自由能－氧化数图中看出。 磷在连线的上方 。 斜率多为负值，说明什么 ？

42. 氮在连线的下方

43. 3 制 备 以 Ca 3 ( PO4 ) 2 、SiO2 及 C 为原料，在电炉中高温制磷， Ca3 ( PO4 )2 ( s ) + 3 SiO2 ( s ) —— 3 CaSiO3 ( l ) + P2O5 ( g ) 二 磷的氢化物 磷化氢 PH3，又叫做膦； P2H4 ，叫联膦。 1 磷化氢 1° 磷化氢的性质 磷化氢 无色剧毒气体，有大蒜气味。 m.p. 141 K ， b.p. 185.6 K。 在水中溶解度比 NH3 小得多，290 K 时，100 个体积的水可溶解 26 个体积的 PH3 。 P2O5 ( g ) + 5 C ( s ) —— 2 P ( g ) + 5 CO ( g ) 磷蒸气通入水中凝固成白磷。

44. PH3 + H2O —— PH3H2O —— PH4+ + OH－Kb = 10－25 由此可见 PH3 的碱性远小于 NH3 。 在 PH3 的水溶液中几乎不存在 PH4+ ( 鏻离子 ) 。 同理 PH4+ 极易给出 H+ PH4+ + H2O —— PH3 + H3O+ A) 配位能力 PH3 ( g ) + HI ( g ) —— PH4 I ( s ) 所以在固态 PH4 I 中存在 PH4+ 离子。但 PH4 I 溶解于水后，PH4+ 给出 H+ ，所以在水溶液中仍无 PH4+ 离子存在。 以上事实皆说明 PH3 对H+ 的配位能力较差。 因为 P 的半径大于 N ，所以与 H+ 的结合力小于 NH3。 与过渡金属络合时，其能力又比 NH3 的能力强。为什么？

45. PH3 一定温度下，可在空气中燃烧 PH3 + 2 O2 —— H3PO4 423 K ； 碱中 酸中 原因是 N 原子的价层中无 d 轨道，而P 的原子中有 3 d 空轨道，可接受过渡金属离子中的 d 电子对，形成反馈键。 所以 PH3 对于过渡金属离子的配位能力大于 NH3 。 B) 还原能力 从自由能 － 氧化数图上看，各折线多具有负的斜率，故许多物质的还原性都较强。 从电极电势看， PH3 无论在酸性的条件下还是在碱性条件下，均表现较强的还原性。

46. 1） PH3 继续还原 Cu（I） 4 Cu2SO4 + PH3 + 4H2O —— H3PO4 + 4 H2SO4 + 8 Cu↓ 2） PH3 沉淀 Cu（I） 3 Cu2SO4 + 2 PH3 —— 3 H2SO4 + 2 Cu 3 P↓ 浅黑色沉淀 PH3 可把一些金属从它的盐中还原出来。 8 CuSO4 + PH3 + 4 H2O —— H3PO4 + 4 H2SO4 + 4 Cu2SO4 反应不停止，生成的 Cu2SO4 和 PH3 继续如下两类反应： 2°PH3 的制备 可结合 NH3 的制备考虑 。 A) 直接化合 P4 + 6 H2 —— 4 PH3 ( g )

47. D) 白磷在碱中歧化 P4 ( S ) + 3 OH－ + 3 H2O ——— 3 H2PO2－ + PH3↑ 这种反应在氨的制备中是没有的。 2 联膦 用水解法制的 PH3 ，其中含有 P2H4 。纯的 P2H4 是白色液 体。P2H4 的还原性比 PH3 强，在空气中可以自燃 。 2 P2H4 + 7 O2 —— 2 P2O5 + 4 H2O 产生 “鬼火” B) 鏻盐与强碱反应 PH4+ + OH －—— PH3↑ + H2O C) 磷化物的水解 Ca3P2 + 6 H2O —— 3 Ca(OH)2 + 2 PH3↑

48. 1 氧化物 磷的氧化物以 P2O3 （ 实际上其分子为 P4 O6 ）和 P2O5 （实际上其分子为 P4 O10 ）为最常见。 + 3 O2 三 磷的含氧化合物 1° 分子结构 P4 分子中受弯曲应力的 P－P 键在 O2 分子的进攻下很易断裂。在每两个 P 原子间嵌入一个氧原子，形成的 P4O6 分子。 分子接近球形，易滚动， 故 P2O3 有滑腻感。

49. P4 O6 的每个 P 上各有一对孤对 电子，还可以再结合氧，形成 P4O10 ， 又简称五氧化二磷。 2°与水的反应 P4O6 和冷水反应， 最终产物是 H3PO3 P4 O6 + 6 H2O (冷) —— 4 H3PO3亚磷酸P( III ) 和热水反应，生成的 H3PO3 将歧化 5 P4O6 + 18 H2O (热) —— 8 P + 12 H3PO4 或 P4O6 + 6 H2O (热) —— PH3 + 3 H3PO4

50. 隔绝空气加热 P4 O6 ，会得到另一种氧化物 P2O4 2 P4O6 —— 3 P2O4 + 2 P ( 红) P2O4 无色晶体。P2O4 溶于水中歧化得 H3PO3 和 H3PO4 。 P4O10 和水作用 水不足时 P4O10 + 2 H2O —— 4 HPO3偏磷酸 水略多于上 4 HPO3 + 2 H2O —— 2 H4P2O7焦磷酸 当有硝酸催化，H2O 量大于 P4O10 的 6 倍时，很快地生成 磷酸 P4O10 + 6 H2O —— 4 H3PO4 P4O10 是强脱水剂，从下面数据（每立方米含水克数）可看出其吸水能力之强。 CaCl2 H2SO4 (浓) KOH P4 O10 H2O ( g / m3 ) 0.34 0.003 0.002 0.00001