第 6 章 固体的电性质与电功能材料

1. AS Fe La或其 它稀土 O 第6章 固体的电性质与电功能材料

2. §6.1 固体的电性质与固体中的离子扩散 固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主，如：电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。 电子导电 离子导电

3. 导电类型 材料类型 导电率/ S·cm-1 离子导电 离子晶体 10-18~10-4 快离子导体 10-3~101 强（液）电解质 10-3~101 电子导电 金属 101~105 半导体 10-5~102 绝缘体 ＜10-12 ●固体材料的电导率σ 表征固体材料的导电性的物理量是电导率σ，它是具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导，常用单位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西门子）=1Ω-1）。典型材料的电导值如下：

4. 超导体 108 金属 半导体 104 电导/s m-1 离子导体 100 10-4 10-8 10-12 绝缘体 10-16 200 400 600 800 1000 1200 1400 温度/K ●对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为： σ= n1e1μ1 +n2e2μ2 + …… =Σnieiμi （0-1） ni、ei、μi分别是载离子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来说，e就是电子的电荷1.6×10-19C(库)。至于是何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。离子载流子的扩散方式是其迁移的基础。

5. 迁移路线 迁移距离 图6.2（a） §6.1 固体中离子的扩散、迁移和导电 6.1.2固体中离子的扩散 1.空位扩散机理 Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在着。负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图6.2（a）所示。

6. 图6.2（b） 氯化钠晶体单胞（a=564pm）的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（Na+离子占据）是空的，其他任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位。Na3迁移占据空位4位。有两种可能途径：1和 2。 途径2 途径1 途径：1，直接迁移 图6.2（b）迁移途径 Na3直接通过面对角线迁移,这时其必须挤过Cl1和Cl2之间的狭缝： 查离子半径手册可知， r(Na+)=95pm， r(Cl-)=185pm， 故Cl1和Cl2之间的狭缝的尺寸为： 398.8－370=28.8pm。 半径位95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。

7. 途径：2，间接迁移 Na3直接通过面体角线迁移，先挤过Cl1－Cl2 －Cl3通道，在经过体心通道，再经过Cl4－Cl2 －Cl3通道，最后达到4号位： 途径2 途径1 Cl1－Cl2 －Cl3通道 图6.2（b）迁移途径 所以，该三个氯离子组成通道的半径为: 230.2—185=45.2pm 。

8. Na3离子再通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道 所以，该通道的半径为：488.4/2-185=59.2pm。就是说，Na3离子再通过半径为59.2pm得体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为： 该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下： Na3离子通过半径为59.2 pm 的立方体体心通道 难 Na3离子通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道 Na3离子最后达到4#空位。

9. ●离子空位迁移动力学 可以看出，钠离子迁移过程中，通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小。显然，即使几何尺度上较为优越的间接迁移，也存在相当的难度。但可以从能量上来讨论离子的迁移过程，将迁移过程几何等因素全部归结为需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。通过电导的方法，可以测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。 方法原理如下： 设正离子迁移的淌度为μ、温度T与活化能Em之间的关系由Arrhenius公式给出： μ=μ0·Exp(-Em/RT) (1-8) 代入(0-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(-Em/RT) (1-9) 由第一章里知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数： n=N·A1·Exp(-ES/2RT) (1-10) 式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半，A1是常数。

10. lnσ Em＋ES/２ ←掺杂杂质量 Em １/T 结合（1-8）和（1-9）式可以得到： σ=N·A1·e·μ0·Exp(-ES/2RT) ·Exp(-Em/RT) (1-11) 式中N·A1·e·μ0均为常数,以A代之，得到 σ=AExp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 或 σ=A Exp(-E/RT) (1-12) 式中， E= ES/2＋Em (1-13) 我们在不同温度下测定样品的σ值，作lnσ—1/T图，可得直线，其斜率为E/R,从而求出ES/2＋Em之值。在掺杂时同样作样品lnσ—1/T图，可得直线，这时只有迁移活化能Em，无杂质时的斜率值（ES/2＋Em）与其之差就是ES/2之值。图4.2就是该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。

11. lnσ Ⅰ＇ Ⅰ Ⅱ Ⅲ １/T 现在以氯化钠为例，来讨论其电导的定量公式。对氯化钠的本征缺陷，设负离子的空位（VCl·）的浓度设为xa、阳离子空位（VNa’）的浓度设为xc，掺入二价正离子的浓度为c时，缺陷反应平衡常数关系为（1-14）式。 氯化钠活化能的实验测定图 如果x0＜＜c，在非本征区，xc→c，xa →0，这时，

12. 过程 活化能／ev Na+离子的迁移（Em） 0.65~0.85 Cl-离子的迁移 0.90~1.10 形成Schottoky缺陷对 2.18~2.38 空位对解离 ~1.3 正离子空位－M2+对解离 0.27~0.50 作图lnσ~1/T可得直线，直线斜率为-Em/R，主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度c，这就是图6.2(b)中曲线Ⅰ段的情形。 如果x0＜＜c，在本征区，xc=xa = x0，这时， σ=eμaxa＋eμcxc =AExp[-(Em＋ES/2)/RT] (1-19) 作图lnσ~1/T可得直线，直线斜率为-(Em＋ES/2)/R，主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图6.2(b)中曲线Ⅱ段的情形。 NaCl 离子迁移活化能实验测定值

13. lnσ Ⅰ＇ Ⅰ Ⅱ Ⅲ １/T 实验曲线解释 曲线偏离的Ⅰ’处发生在氯化钠熔点（802℃），是由于氟离子空位可流动所造成的。曲线Ⅲ段发生在较低温度（~390℃）,是由于缺陷络合物形成，如正离子／负离子对、负离子／异价正离子对生成。这样，空位迁移必须先解离络合物，需要能量，结果Ⅲ段的活化能就要大于Ⅱ段的活化能，

14. 2.间隙扩散机理 我们以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷AgI·和VAg’，但间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有２种（见图4.2）： 直接间隙机理 处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。

15. 间接间隙机理或亚间隙机理 间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的４个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。

16. ↑ logσ 本征区n 非本征区Ⅰ 温度T2 非本征区Ⅱ 温度T１ Ｔ２＞Ｔ１ [Cd2+]→   ⑴在本征区,电导率∝[AgI。]，及[AgI。]=Exp(-Ui/kT)，所以有：σ＝A·Exp(-Ui/kT)。在给定温度T时，电导率σ为一平台线，并且温度高时，电导率值大； ⑵在非本征区，掺入高价正离子Cd2+时形成杂质缺陷CdAg·,根据化学计量原理，必然存在有空位缺陷VAg’，由于 ［AgI。］·［VAg’］＝cons. 图6.5 掺杂的氯化银晶体电导率的示意图

17. ↑ logσ 本征区n 非本征区Ⅰ 温度T2 非本征区Ⅱ 温度T１ Ｔ２＞Ｔ１ [Cd2+]→ 掺入的Cd2+的量增大，［VAg’］就增大，而［AgI。］量就减少，故开始段电导率下降；当掺入的Cd2+的量增大到一定量时，这时空位缺陷VAg’的导电起主导作用。由于电导率σ随掺杂Cd2+的量增大而引起VAg’的量增大而增大。所以，总的电导率先随Cd2+的量增大下降后又增大。

18. 这是因为正离子间隙缺陷AgI。和杂质缺陷CdAg·的的有效电荷均为+1，由此建立解析方程： 解之有： 电导方程为： 实验实际测得的间隙缺陷迁移过程有关活化能如下： Frenkel缺陷迁移活化能 1.24ev 正离子空位迁移活化能 0.27~0.34ev 间隙离子迁移活化能 0.05~0.16ev

19. 综上，实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-18~10-4S·cm-1的范围内。正如上述，它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在1～2ev。综上，实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-18~10-4S·cm-1的范围内。正如上述，它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在1～2ev。

20. §6.2 快离子导体（固体电解质） (Fast Ion Condustor or Solid Electrolyte) 6.2.1 快离子导体概述 1. 快离子导体的导电率 §6.1中我们讨论了经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电，按照扩散方式，可将它们划分作Schottky 导体和Fenkel导体，其电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯公式： σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT) （2-1） 经典晶体的活化能ΔH在1～2eV，图6.6（a）反映了这些导体电导率与温度的关系。但一般来说，这些晶体的导电率要低得多，如氯化钠在室温时的电导率只有10-15S·cm-1,在200℃时也只有10-8S·cm-1。

21. Fast Ion导体 α-AgI logσ Schottky导体 Frenkel导体 β-AgI 100/T(K-1) 各种离子导体电导率与温度的关系 另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2 S·cm-1，几乎可与熔盐的电导能力媲美。人们将这类具有优良离子导电能力（σ＝0.1~10 S·cm-1）的材料称做快离子导体(Fast Ion Condustor )或固体电解质（Solid Electrolyte），也有称作超离子导体（Super Ion Condustor）。 快离子导体的电导与温度的关系也符合（2-1）式，但活化能ΔH仅在0.5eV以下，比经典晶体的活化能要小得多，图6.6中将它与经典晶体导电率-温度关系图会在一张图中以资比较。

22. 增加缺陷浓度 普通离子固体 快离子导体 电解质溶液 相转变 图6.6中绘出了快离子导体AgI的logσ-T变化曲线。可以看出，β-AgI是碘化银的室温相，它是经典晶体中的Frenkel导体，而高温相α-AgI才是快离子导体。换句话说，一般普通固体随温度升高，在某一温度（碘化银为146℃）发生了一个相变，呈现大的电导率的相就是快离子导体相。从电导和结构上两方面看，快离子导体相都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态，如下所示：

23. 2. 快离子导体的发展简史 上世纪末，人们发现掺杂的ZrO2有宽带的光源，称作Nerst光源；1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛伦茨)发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20％；1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的β-Al2O3快离子导体，其电导可达到10-1S·cm-1; 20世纪70年代，美国福特汽车公司已把Na-β-Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。 目前快离子导体的发展还是非常快，而且在技术和应用方面均取得巨大进展，快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产部门和国防以及人们生活中。

24. 3. 快离子导体的结构特征与分类 根据载流子的类型，可将快离子导体分为： 正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体； 负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。 快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。 根据隧道的特点，可将快离子导体划分为： 一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜； 二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如Na-β-Al2O3快离子导体； 三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道，如Nisicon(Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。

25. 4. 快离子导体的亚晶格导电模型 快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特定的相。例如对碘化银而言，它有α、β、γ三个相之多，但只有α相为快离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。 β-AgI α-AgI （2-2） (非传导相, (传导相, Ｉ-离子作立方密堆) Ｉ-离子作体心立方堆积) 1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念。Strock认为快离子导体也有２套亚晶格，其中传导离子组成一套亚晶格，非传导离子组成另一套亚晶格。当加热升高温度到相变点，转变为快离子导体体，这时，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性，起骨架作用。

26. 按照Strock的亚晶格模型： (1) 正常固体的熔化，这时正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK-1mol-1,电导值增大３～４个数量级。 (2) 快离子导体的溶化划分为两个阶段：由非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变，固体的最后溶化相当于非传导亚晶格的溶化。其两步的熵变应近似等于同晶体类型正常固体一步的溶化熵。 表6.4 快离子导体相变过程的熵值[J·K-1·mol-1(温度 Ｋ)]对比

27. 6.2.2 β-Al2O3族钠离子导体 1. 概述 β-Al2O3族属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为： A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3-M2O M+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ β-Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。1967年美国Fold公司公布了钠β-Al2O3的导电性及其可能应用后，世界各国进行了大量的研究。在理论方面，象α-AgI一样，作为人们熟知的对象，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究,揭示了快离子导体的微观奥秘；在应用方面，发展了以钠β-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150~200wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为车辆的驱动能源和电站的负荷调平有着广阔的前景，还应用在提纯金属钠、制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等

28. 钠β-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐:：钠β-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐:： β-Al2O3理论组成式为Na2O·11 Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O; β-Al2O3’’ 1943年由Yamaguchi报道，组成为Na2O·5.33 Al2O3。 β-Al2O3’ 亦由Yamaguchi报道，组成为Na2O·7 Al2O3。 β-Al2O3’’’和 β-Al2O3’’’’是掺入MgO稳定的相，组成分别为：Na2O·4MgO ·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。 其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’这２种变体。我们在这里简要介绍这２种变体的结构和导电性。

29. 2. 结构 1937年Beevers和Ross用x-射线衍射法测定了β-Al2O3和β-Al2O3’’的结构： β-Al2O3属于六方结构，空间群为P63/mmc, a=559pm, c=2353pm; β-Al2O3’’属于三方结构，空间群为Ｒ3m, a=559pm, c=3395pm。 β-Al2O3中，Al3+和O2-离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆（FCC）排列，氧离子层为尖晶石结构中的［111］晶面，堆砌形成ABAC 4层，Al3+离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由４层密堆氧离子层和铝离子组成的的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinel block）。

30. β-Al2O3的单胞 尖晶石基块ABCA，从第一层A位置的O2-离子到第四层A位置的O2-离子中心的距离为660pm，这种层与晶胞中的c轴垂直。 层与层之间靠Al－O－Al键和Na＋连接成三维晶体，属六方晶系，a＝560.4pm, c=2253pm. 两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，其厚度为470pm。钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的1/2。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。β-Al2O3是各向异性的。 每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，并且传导层是两个基块的对称镜面。 a．β-Al2O3的单胞示意

31. β’’-Al2O3的单胞 每个晶胞有3个尖晶石基块和3个钠传导层构成，c轴参数是β-Al2O3的1.5倍，3381pm。 层与层之间靠Al－O－Al键和Na＋连接成三维晶体，属三方晶系，a＝560.4pm, c=3381pm. 两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的3/4。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。 β’’-Al2O3是各向异性的。 传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。

32. (2)传导面结构及电导机理 β-Al2O3中有３种Na+离子的位置： BR位：上下两层样三角形构成的氧三棱柱中心； aBR位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置； MO位：钠氧层内两个氧原子的位置。 但这３种氧原子占据的位置并不等价。在aBR位,上下两个氧原子之间只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。

33. β-Al2O3中每个导电面上有4/3个Na＋，分布在br位和m位，为维持电荷平衡，在导电面的某些m位也存在额外的O2－离子； β-Al2O3’’的单胞里每个导电面有5/3个Na＋，额外的2/3个Na＋并非由导电面的填隙O2－离子，而是由尖晶石块内的Al3＋空位来补偿。由于Na—O层不再是镜面，Na+离子位于4个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为257pm，距三角形底面氧原子的距离为269pm，同时BR和aBR位变为等效。这样，在该传导面上Na+离子迁移不再通过势能较高的aBR位,从而使得离子电导率显著提高。

34. BR m m ABR BR m Na+离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括BR、aBR和mo位，如下图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以β-Al2O3是一个二维导体。在钠氧层中，BR、aBR和mo位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下位置： ——m——aBR——m——BR——m——，导电活化能（0.16ev）表示从一个BR 位移到下一BR位所需的能量。 实验测得钠离子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位则为0%。其迁移方式包括： 空位迁移： Na+BR+VBR→VBR+ Na+BR 直接间隙： Na+mo+Vmo→Vmo+ Na+mo 亚间隙迁移： Na+mo+ Na+BR+Vmo→ Vmo+ Na+BR + Na+mo

35. ←Ｔ（℃） ←Ｔ（℃） ←Ｔ（℃） Logσ/S cm-1 LogσT/S cm-1 LogσT/S cm-1 β-Al2O3’’单晶 β-Al2O3单晶 β-Al2O3’’多晶 β-Al2O3多晶 Tl K Ag Na 100/Ｔ（K）→ 100/Ｔ（K）→ 图6.7和6.8分别给出β-Al2O3两种变体的单晶和多晶状态时电导与温度的关系、各种正离子的Al2O3导体的电导与温度的关系。表6.1给出了各种正离子的Al2O3导体的电导与活化能数据。 图6.7β-Al2O3两种变体的单晶和 图6.8各种正离子的Al2O3导体 多晶状态时电导与温度的关系 的电导与温度的关系

36. 表6.5 各种正离子的Al2O3导体的电导与活化能数据 *热压多晶样品

37. 6.2.3 Ag+离子快离子导体 １．AgI快离子导体 Ag+离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在1913年Tubandt和Lorenz就发现AgI在400℃以上具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是α-AgI，其在146~555℃温度范围内稳定。当AgI从低温的β相转变为α相（146℃）时，其电导率增加了3个数量级以上。自此以后，还发展了一系列的Ag+离子快离子导体。AgI存在多个晶体变种，有α、β和γ3个相。β-AgI低温下稳定存在，呈六方ZnS型结构，Ag+离子位于I-负离子HCP排列中的四面体空隙中；γ-AgI为介稳定相，立方ZnS型结构, Ag+离子位于I-负离子FCC排列的四面体空隙中，其导电能力很差。α-AgI由β-AgI在146℃时发生一级相转变而得，为体心立方晶格。

38. α-AgI单胞中单独占有２个I-离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，Ag+离子可占据的位置包括：α-AgI单胞中单独占有２个I-离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，Ag+离子可占据的位置包括： I-离子形成的八面体孔隙，分布在立方体的6个面心和12条棱的中心，每个晶胞单独占有为6个； I-离子形成的四面体孔隙，分布在立方体的6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞单独占有为12个； 2个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为24个。 图4.9 2个Ag+离子可有42个空隙： 6b，12d，24h

39. 这些孔隙的性质还是有区别的，尤其是从Ag+离子占据时的能量考虑：在6b位置上，其中有2个与其周围的I-离子距离较近，为252pm;另有4个与其周围的I-离子距离较远，为357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+离子占据的几率较小。12d位处在四面体的体心，Ag+离子占据的几率最大。 这些四面体共面形成可供Ag+离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成［100］方向上的Ag+离子迁移通道。所以，在α-AgI结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁移，故α-AgI是优良的快离子导体。

40. 用其他的阴离子部分取代I-离子,形成的银离子导体，如α-Ag2HgI4等，其阴离子为面心立方密堆结构。单胞中的阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图4.10表示其沿［111］方向的一条近似直线的通道。用其他的阴离子部分取代I-离子,形成的银离子导体，如α-Ag2HgI4等，其阴离子为面心立方密堆结构。单胞中的阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图4.10表示其沿［111］方向的一条近似直线的通道。

41. 2.离子置换法制备Ag+离子快离子导体 无机材料制备中，采用离子置换原则可以发展和开拓具有类似性质的系列材料。对于α-AgI快离子导体，我们可以部分或全部的置换其中阳离子Ag+或者阴离子I-离子，得到一系列Ag+离子快离子导体,以寻求电导值大的使用温度合宜的材料。离子置换时，我们可以采用阴离子置换、阳离子置换和混合离子置换多种方法。对α-AgI快离子导体,文献中报道的置换法开发的快离子导体主要总结如下： (1) 阴离子置换 常用的阴离子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快离子导体在室温下具有高的电导率。

42. 部分阴离子替代的AgI快离子导体在室温下具有高的电导率部分阴离子替代的AgI快离子导体在室温下具有高的电导率 化合物 σ／S cm-1(25℃) 使用温度(℃) Ag3SI 0.01 800, Ag6I4WO4 0.45 Ag7I4PO4 0.19 25～ 799 Ag19I15P2O7 0.09 25～147 α-AgI－Ag2SO4固溶体 0.05 ＜-20 (2) 阳离子置换 a. MI-AgI系统，其中M=K,Rb,NH4等。 MI-AgI系统发现的化合物MAg4I5是目前室温下具有最高电导率的一组银离子导体，例如RbAg4I5在25℃时的电导率为0.27 S cm-1。

43. Liq RbI+Liq S2+Liq AgI+Liq 230℃ S1+Liq RbI+S1 S2+AgI S1+S2 S1+AgI 27℃ AgI Rb2AgI3 S1 RbAg4I5 S2 RbI AgI－RbI相图 ●体系中形成2个二元化合物： MAg4I5和 MAg2I3，均为不一致熔融化合物。前者是导电相，后者却不是导电相。 ●MAg4I5在230 ℃发生不一致熔融： MAg4I5 → AgI＋Liq 在室温27 ℃下不稳定，会发生分解： MAg4I5→7/2 AgI ＋1/2 MAg2I3 因此稳定存在温度范围为25~232℃。 S2的制备：1:4摩尔比的RbI和AgI混合物在500℃熔融，然后速冷至室温，得到细粉固体。随后在～165℃退火～10h。 The phase diagram of AgI-RbI

44. b.QIm-AgI系统，其中Q是有机取代的铵离子。 几个典型材料组成如下 ［(CH3)4N］2Ag13I15 σ=4×10-2 S cm-1(30℃) [(C2H5)4N]Ag6I7 σ=1×10-2 S cm-1(22℃) C5H6N·8 AgI σ=4×10-2 S cm-1(22℃) C5H5NH·Ag5I6 σ=7.7×10-2 S cm-1(22℃) C8H22N2·Ag32I34 σ=1.1×10-1 S cm-1(22℃) c.ISR- AgI系统及ISeR- AgI系统 （CH3）3SI·AgI σ=1.0×10-2 S cm-1(25℃)（CH3）3SeI·AgI σ=4×10-3 S cm-1(25℃)

45. (3) 混合离子置换 a.硫族阴离子－Hg2+阳离子－AgI置换系统 系统 导电相组成 电导率 Ag2S-HgI2-AgI Ag2 Hg0.25 S0.5I1.5 0.147 Ag2Se-HgI2-AgI Ag1.8 Hg0.45 Se0.7I1.3 0.10 Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.0 0.045 Ag2Te-HgI2-AgI Ag1.85 Hg0.40 Te0.65I1.35 0.145 b.MCN－AgI置换系统 ＫAg4I4CN 0.14S cm-1(25℃); RbAg4I4CN 0.18S cm-1(25℃); ＫAg4I4CN·RbAg4I4CN 0.15S cm-1(25℃); KAg(CN)2·2AgI 0.029S cm-1(25℃); KAg(CN)2·3AgI 0.029S cm-1(25℃); KAg(CN)2·4AgI 0.12S cm-1(25℃); KAg(CN)2·9AgI 0.038S cm-1(25℃);

46. 6.2.4负离子快离子导体 负离子作为传导离子的快离子导体已有许多种，但传导离子目前主要为O2-和F-离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型： 传导离子 结构类型 示 例 O2-离子 萤石型 ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体 HfO2基固溶体，GeO2基固溶体 Bi2O3基固溶体 钙钛矿型 LaAlO3基, CaTiO3基, SrTiO3基 F-离子 萤石型 CaF2基固溶体，PbF2基固溶体 MM’F4基固溶体 氟铈矿型 (CeF3)0.95·（CaF2）0.05

47. 1.萤石型结构的氧化锆快离子导体 ZrO2结构特征 具有萤石CaF2的晶胞组成：正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有4个Ca2+离子，其可以形成4个O位和8个T位（其中4个T+位和4个T-位）。负离子占据全部T位,它们构成简单立方格子，正负离子配位数为8：4。反过来也可以说，正离子位于立方排列的负离子的立方体孔隙的中央，只是占据其中的一半位置。对氧化锆（ZrO2）而言，Zr2+离子占据负离子Ｏ2-排列的立方体的体心位置。

48. Zr O ZrO2萤石结构：O2－离子作立方堆积，Zr4+交替占据O2－离子配位立方体的体心位置。单胞中有： O2－离子8个， Zr4+离子4个。 ZrO2萤石结构： Zr4+离子作面心立方堆积， O2－占据Zr4+离子配位四面体的体心位置。单胞中有:O2－离子8个,Zr4+离子4个。

49. 掺杂稳定结构纯氧化锆有多种晶型 850- 1150℃ ZrO2单斜 四方ZrO2 室温相 比重5.31 高温相 比重5.72 由此可见，在由低温相转变为高温相时，会发生体积膨胀约-8 %，常使样品热处理时破裂而无法使用。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。 这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物(MⅡO)或稀土金属氧化物（LnⅢ2O3），为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。 例如：每掺杂1个二价金属离子就会产生1个Ｏ2-离子空位，其材料组成式可以表示为： ZrⅣ1-xMⅡxO2-x(VO)x,反应如下：

50. 2500 2000 c PSZ t/℃ 1500 TZP 1000 t+c m+t 500 m m+c 6 10 2 0 4 8 Y2O3(mol%） 每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生1/2个Ｏ2-离子空位，其材料组成式可以表示为： ZrⅣ1-2x LnⅢ2xO2-x(VO)x，反应如下： 这样，形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。 掺杂后的氧化锆也有单斜、四方固溶体相，另外还形成一个室温下稳定的萤石结构的立方固溶体（a=510pm）。立方固溶体相是最好的传导相。