绿色化学与科技发展王星敏讲师（ 3 学时）

绿色化学与科技发展 王星敏讲师（3学时）

内容提要 一、环境治理的历史回顾二、绿色化学绿色化学发展简史各国政府推动绿色化学的措施绿色化学的12条原则绿色化学研究的典型原理及其效果 • 三、中国21世纪的绿色科技发展绿色科技的含义及其发展环保事业对绿色科技的需求绿色化学成果举例四、前景和展望

一、环境治理的历史回顾 ★ 20世纪40~50年代 —— 稀释废物 ★20世纪60~70年代 —— 废物后处理 ★20世纪90年代 —— 从源头消除污染源

案例一：DDT，持久有机污染物之一 ♦DDT是人所共知的曾是应用广泛的杀虫剂。 ♦然而，它在鸟类体内累积后，造成蛋壳变薄，使很多鸟类种群显著减少，如猎鹰，秃鹰，鹗和棕色鹈鹕等。 ★其它一些持久性多氯代化合物，如PCBs，二恶英，已知是具有雌激素性质，成为环境内分泌干扰物。南极企鹅体内也检验出DDT

案例二： • 在1950年代后期到1962年曾用作处理孕妇作呕的药剂，然而后来发现在46个国家中有8000个儿童具有出生缺陷。 • 在巴西，曾用此种药治疗麻疯病，导致数十个生育畸形。

案例三：黄曲霉毒素 • 由于很多化学品有毒，出现了一些憎化学品（Chemphobia）的呼声，认为全天然(All natural)总比化学品为好！其实不然，天然物中也含有有毒化学物质。 • 当用发霉的花生喂火鸡时造成火鸡发病或死亡才发现了它，已知它是致癌物。  Aflatoxin B1，黄曲霉毒素

案例四：麦角酸 Lysergic acid，麦角酸 • 人吃了由黑麦上生长的麦角酸制成的麦角酸衍生物后，即变得发狂。

案例五： • 当人吃了未处理好的河豚鱼，可能中毒致死，由于它含有河豚毒素，可造成肺脏麻痹而死亡。 • 有些商人用黄樟树根提取物作软饮料的香味剂，其中就含有黄樟素，它是一种致癌物。 Safrole，黄樟素

案例六： • 天然食物中有的也含有有益的化学物质，比如水果和蔬菜中常常含有天然抗氧化剂，像葡萄中含有的resveratrol即可抑制肿瘤的发生发展。 • 绿色化学中尽量选择无毒少毒原料并最少使用易燃易爆和具有高反应活性的材料。 Resveratrol

世界各国发生的关于有毒化学品的环境事故很多世界各国发生的关于有毒化学品的环境事故很多全世界每年消耗的化石燃料，２０世纪初不足１５亿吨，７０年代初达７０－８０亿吨．

大量工业污染物的排放使人们面临有害物质、元素的威胁大量工业污染物的排放使人们面临有害物质、元素的威胁

伦敦烟雾---1952年12月5－8日伦敦城市城市上空2个月后，又有8O00多人陆续丧生。伦敦烟雾---1952年12月5－8日伦敦城市城市上空2个月后，又有8O00多人陆续丧生。

1984年12月印度博帕尔毒气泄露，造成2000人死亡,受害人数达10余万人,一些人双目失明,终身残废1984年12月印度博帕尔毒气泄露，造成2000人死亡,受害人数达10余万人,一些人双目失明,终身残废 1986年4月,乌克兰基辅北部切尔诺贝利核电站4号反应堆爆炸,放射性物质大量外泻,造成31人死亡,237人受放射性伤害.

央视《东方时空》：毒患笼罩下的天津癌症村 根据村民的不完全统计，自1999年以来，西堤头村和刘快庄村各种癌症患者有232人，平均年龄51岁，最小的才7岁，已经死亡172人，其中肺癌、肝癌和肠癌的患病比例最高。两个村的总人口大约是1.3万，癌症发病率达到了178/万，是全国癌症平均发病率7/万的25倍多。在村庄周围，道路两旁，生产化学制剂、染料中间体、油漆涂料、农药兽药、香精香料等各类化工产品的化工企业一个挨着一个，数量超过了90多个。

化学工业的发展不能再走先污染后治理之路 1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，清理已污染地区花去7000亿美元； 1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元，环保费用为10亿美元。可见，从环保、经济和社会的要求看，化学工业的发展不能再走先污染后治理之路。

加强研究，卫生保健和食品监督管理以及克服不良生活习惯对生命安全起很大作用。加强研究，卫生保健和食品监督管理以及克服不良生活习惯对生命安全起很大作用。 ——环境无害化学 • 环境保护的推动 • 合理利用资源 • 降低成本绿色化学的兴起 • ——环境友好化学 • ——清洁化学 • ★ 从源头消除污染的途径 • ★新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源

二. 绿色化学 （一）什么是绿色化学绿色化学又称环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry)、环境友好化学、清洁化学(Clean chemistry) 即：用化学的技术和方法去减少或消灭对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂等的使用和产生。

环境友好产品 回归自然废物回收利用无毒无害原料可再生资源原子经济反应无毒无害溶剂无毒无害催化剂绿色化学的主要内容

促使了绿色化学的诞生和迅速发展的重要事件:促使了绿色化学的诞生和迅速发展的重要事件: • 1987年联合国提出关于“Our Common Future”的报告，率先提出了可持续发展的概念。随之，1992年在巴西里约举行的联合国环境与发展大会上受到百余国家元首一致肯定。这意味着工业增长、经济发展必须既符合当代社会需要并能为人类后代保护资源和环境。 • 美国1990年通过了污染预防法（Pollution Prevention Act of 1990）。这是关于着眼源头污染预防的第一个环境法规。它促使USEPA于1991年建立了绿色化学规划，当时在Office of Pollution Prevention & Toxics 的Dr. Paul T. Anastas创造并定义了绿色化学专名词。此人现在White House Office of Science & Technology Policy。

USEPA与USNSF合作支持开展并在ACS范围内组织了题为“Design for the Environment of 21 Century”，“Environmentally Benign Chemistry”，“Environmental Friendly Chemistry”等专题学术讨论会。 • 通过美国EPA，学术界，工业界，政府部门等协作提出利用化学开发新的污染预防技术并建议设立总统绿色化学挑战奖以资鼓励。美国于1995年建立了此种特殊奖励，每年颁发一次。 • 目前在U.K., Australia, Italy, & Germany等国都设立了类似的国家级奖励。

Dr. Paul T. Anastas 和麻省大学的John C. Warner教授提出了有关绿色化学的12条原则，为绿色化学奠定了理论基础。 • 美国建立了世界第一个绿色化学研究所（院，GCI）。1997年5月先是由工业界，学术界，国家重点实验室等在互联网上组成的虚拟非盈利组织，目前已在17个国家有它的联合组成部分。2001年初GCI已与ACS合作，以便加强化学在环境研究中的作用。GCI已在ACS总部中设立办公室，并且ACS将提供给GCI核心基金。 • GCI所长Dr. Dennis L. Hjeresen 当前致力于把绿色化学从学术领域扩展到社会各个方面，使其成为有力的重要工具。

（二）各国政府推动绿色化学的措施 • ★ 日本 • 制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划，提出了“简单化学”的概念，为了地球环境而变革现有技术 • 设立“为地球创新技术的研究院” • ★ 欧盟各国 • 德国 1991年制订“为环境而研究”的计划 • 英国 2000年设立“Jerwood Salters环境奖” • 荷兰制订“清洁生产手册”联合国环境规划署和世界银行将其译成英文向世界各国推广。

★ 美国 1990年美国颁布了《污染防治条例》，将污染的防治定为国策。 1991年后，绿色化学由美国化学会（ACS）提出并成为美国国家环保局（EPA）的中心口号。 1995年，美国前总统克林顿设立了“总统绿色化学挑战奖”。 1996年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖。 1999年，世界上第一本《绿色化学》杂志诞生。 2000年，美国化学会出版了第一本绿色化学教科书。

★ 中国 • 制订了“科教兴国”和可持续发展策略，并于1993年世界环境和发展大会之后，编制了《中国21世纪议程》郑重声明走可持续发展道路的决心。 • ◆ 1995年中国科学院化学部组织了《绿色化学与技术——推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动 • ◆ 1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目：环境友好石油化工催化化学与反应工程 • ◆ 1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战——绿色化学 • ◆ 1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会 • ◆ 1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题” • ◆ 2000年科技部《国家重点基础研究发展规划项目》立项——石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学

（三）绿色化学的12条原则 （1）预防(Prevention)。防止产生废物比在它产生后再处理或清除更好。（2）原子经济(Atom Economy)。设计合成方法时，应尽可能使用于生产加工过程的材料都进入最后的产品中。（3）无害（或少害）的化学合成(Less Hazardous Chemical Syntheses)。无论在哪里行得通，所设计的合成方法都应该使用和产生对人类健康和环境具有小的或没有毒性。

（三）绿色化学的12条原则 （4）设计无危险的化学品(Design Safer Chemicals)。化学产品应该设计的使其有效地显示受期望的功能而毒性最小。（5）安全的溶剂和助剂(Safer Solvents and Auxiliaries)。所使用的辅助物质包括溶剂，分离试剂，和其它物品当使用时都应是无害的。（6）设计要有能效(Design for Energy Efficiency)。化学加工过程的能源要求应该考虑它们的环境的和经济的影响并应该尽量节省。如果可能，合成方法应在室温和常压下进行。

（三）绿色化学的12条原则 （7）使用可再生的原料(Use Renewable Feedstocks)。当技术上和经济上可行，原料和加工厂粗料都应可再生。（8）减少衍生物(Reduce Derivatives)。如果可能，尽量减少和避免利用衍生化反应，因为，此种步骤需要添加额外的试剂并且可能产生废物。（9）催化作用(Catalysis)。具有高选择性的催化剂比化学计量学的试剂优越的多。

（三）绿色化学的12条原则 （10）设计要考虑降解(Design for Degradation)。化学产品的设计应使它们在功能终了时分解为无害的降解产物并不在环境中长期存在。（11）为了预防污染进行实时分析(Real-Time Analysis for Pollution Prevention)。需要进一步开发新的分析方法使可进行实时的生产过程监测并在有害物质形成之前给予控制。（12）防止事故发生的固有安全化学(Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention)。在化学过程中使用的物质和物质形态的选择应使其尽可能地减少发生化学事故的潜在可能性，包括释放，爆炸以及着火等。

（四）绿色化学的原理和效果 • 由于可持续发展的战略需要和工业产品必须符合工业生态学的原则要求，传统的化学品的设计、合成方法面临严峻的挑战。 • 绿色化学作为国际上学科前沿一个十分有生命力的发展方向涉及多学科交叉非常广泛的领域。 • 主要研究发展趋势如下：

主要研究发展趋势： • 探索利用化学反应的选择性（包括位置选择性，化学选择性和立体选择性），这不仅与合成产品的效率有关，且可能影响产品的生态效应和对环境的友好程度。 • 发展和应用对人和环境无毒、无危险性的试剂和溶剂，特别是开发以水或超临界流体为反应介质的化学反应。 • 大力开发新型环境友好催化剂。 • 新型分离技术。

三、中国21世纪的绿色科技发展 （一）绿色科技的含义可持续发展的基本国策促进了绿色科技的诞生，绿色科技是国家为实现经济可持续发展实施的一项技术战略。绿色科技是以保护人体健康和人类赖以生存的环境，促进经济可持续发展为核心内容的所有科技活动的总称。无论从内涵和外延都超越了环境科技，然而，它将保护自然资源和生态环境作为主要价值目标之一，对我国环保事业发展将提供全方位和系统的技术支持，对全国科技发展具有重要指导意义。

（二）国外绿色科技发展现状 • 近十年来，发达国家在扭转环境保护困境、调整技术方向的过程中，逐渐出现和形成了绿色科技。 • 绿色科技为开发绿色产品，引导绿色消费、开拓未来市场和发展绿色产业创造机遇，已成为实施可持续发展战略的重要内容。 • 自20世纪90年代初，工业发达国家相继采取措施，使环保工作由污染治理向污染预防转变。

1994年7月，美国政府发布了“面向可持续发展的未来技术”报告，强调指出环境技术发展的重心是预防而不是治理已经发生的污染。1994年7月，美国政府发布了“面向可持续发展的未来技术”报告，强调指出环境技术发展的重心是预防而不是治理已经发生的污染。 • 德国也努力致力于以绿色科技推动社会经济朝向良性循环方向发展，并使其成为现代化发展的重要组成部分。一个成功的例子就是制成“绿色电视”，它具有耗电省、电磁辐射低、使用材料种类少且便于回收利用、避免过早淘汰等特点。 • 加拿大联邦政府早在1993年就已制定绿色计划。 • 日本政府非常重视节约资源和能源，倡导和推广绿色技术，已把环境技术、电子技术和汽车技术并列为三大领先绿色技术。

世界范围绿色技术革命浪潮的中心在于： 利用绿色高新技术开发绿色产品，引导绿色消费。 • 但是由于发达国家制订苛刻的环境标准，世界贸易中出现了所谓“绿色壁垒”。许多国家开始实行环境标志制度，对促进绿色产品开发、引导绿色消费起到了重要作用。环境标志是对产品符合绿色要求的一种认定。 • 德国是率先实行环境标志计划的国家，美国的污染预防法，日本的环境协调型产品计划，加拿大的“环境优选”等都对绿色科技的发展起了重要的促进作用。

为什么要发展绿色化学 （三）环保事业对绿色科技的需求 • 21世纪初，我国国民经济的稳步增长和环境保护事业的飞速发展，要求环境科技不仅要为污染治理提供技术支持，为管理提供决策依据，还要为预防可能出现的新污染问题提供可行的方案和措施。 • 总之，将技术取向从以治理污染为主调整到开发绿色产品，引导绿色消费、发展绿色产业方向上来。

（四）绿色化学科技成果举例 • ☆大力开发医药等精细化工产品的 “原子经济”反应， • 力争实现废物“零排放” • ☆大宗有机化工品的第二代绿色生产技术正在开发 • ☆ 超临界CO2代替有毒、有害溶剂正在推广应用 • ☆ 利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾 • ☆ 工农结合, 生产超清洁生物柴油 • ☆ 永恒的主题——设计、生产和使用环境友好产品 • ☆ 回收废塑料、纤维等材料，走上“闭路循环”之路

1、大力开发医药等精细化工产品“原子经济”反应，力争实现废物“零排放”1、大力开发医药等精细化工产品“原子经济”反应，力争实现废物“零排放” Barry Trost：原子经济性(Atom Economy)概念 A ＋ B C ＋ D A ＋ B C ＋产物废物或副产物废物为零

不同工业部门生产中的废物排放量 制药、精细化工——更需开发原子经济反应

布洛芬—镇静、止痛药的生产 第一步 Boots公司的Brown方法第二步第三步原子经济性 ~40% 布洛芬第六步第四步第五步

BHC公司新发明的绿色方法 第一步第二步原子经济性 ~99% (包括醋酸) 获1997年美国总统 “绿色化学挑战奖” 简单多了！第三步

Baeyer-Villiger反应 ——用于生产医药、塑料添加剂 • 传统工艺 3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物 • 绿色工艺负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水 O O O O C l C l O O O H O H + + 锡/沸石

医药、农药、功能化学品的研究 ——绿色化学最活跃的前沿领域 • 大力研究原子经济反应和手性合成等 • 医药、农药等产品要引进多种官能团和调整化学结构，生产往往经过多步反应，需要配套开发技术，才能推向工业化

2、大宗有机化工产品的第二 代绿色生产技术正在开发 • 烃类氧化的“原子经济”反应正在改进 • 替代剧毒光气等原料的绿色技术，研究降低成本 • 开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂

烃类氧化的“原子经济”反应正在改进 • 20世纪80年代发明钛硅分子筛作为催化剂 • 采用H2O2为氧化剂 • 实现下列“原子经济”反应 • 丙烯环氧化制环氧丙烷 • 环己酮氨氧化制环己酮肟 • 苯酚氧化制对苯二酚

丙烯环氧化制环氧丙烷 传统工艺—氯醇法：原子经济性=31% 次氯酸 1- 氯丙醇 2- 氯丙醇石灰废渣污水绿色工艺—钛硅分子筛催化：原子经济性=76%

目前针对烃类催化氧化的不足，又有了新进展 • 降低H2O2费用 • 原位H2、O2合成H2O2，与丙烯环氧化集成 • 新氧化剂—异丙苯过氧化物 • 新氧化催化材料 • Sn/沸石 • 有机氮络合Fe2+系催化剂 • 含钨的金属簇相转移催化剂 ……

烃类催化氧化生产大宗有机化学品的原子经济反应烃类催化氧化生产大宗有机化学品的原子经济反应 • 分析我国已开发技术的不足 • 参照国外新研究动向 • 力争开发下一代绿色技术

替代剧毒光气等原料的绿色技术需要降低成本 • 1984年印度博帕尔光气泄漏事件 • 2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到多瑙河支流事件 • 造成人身伤亡、生态环境严重破坏 • 需要开发绿色技术

替代光气制造异氰酸酯工艺 • 伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应 • 伯胺和一氧化碳进行氧化羰化 • 硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产成本高10％，需要降低成本

甲基丙烯酸甲酯的生产工艺 传统工艺 47%原子经济性绿色工艺投资、成本低 100%原子经济性

绿色化学与科技发展 王 星 敏 讲 师 （ 3 学时）