1 / 27

第十七章 酚和醌（ 2 ）

第十七章 酚和醌（ 2 ）. 主要内容 碱性酚醛缩合 , Kolbe-Schmitt 反应 , Reimer-Tiemann 反应 芳基醚的性质（水解， Birch 还原、烯丙基芳基醚的 Claisen 重排） [3, 3] s 迁移（ Claisen 重排和 Cope 重排） 芳基酯的 Fries 重排. 碱性条件下酚类芳环上的取代反应. 苯氧基负离子的结构分析. 氧负离子 （作为亲核试剂）. 烯醇负离子片断 （作为亲核试剂）. 活化的芳环 （易亲电取代）. 苯氧基负离子. 碱性条件下的酚醛缩合. 聚合. 产物与酸性条件下的缩合类似.

melva
Download Presentation

第十七章 酚和醌（ 2 ）

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第十七章 酚和醌（2） • 主要内容 • 碱性酚醛缩合, Kolbe-Schmitt反应, Reimer-Tiemann反应 • 芳基醚的性质（水解，Birch还原、烯丙基芳基醚的Claisen重排） • [3, 3] s迁移（ Claisen重排和Cope重排） • 芳基酯的Fries重排

  2. 碱性条件下酚类芳环上的取代反应 • 苯氧基负离子的结构分析 氧负离子 （作为亲核试剂） 烯醇负离子片断 （作为亲核试剂） 活化的芳环 （易亲电取代） 苯氧基负离子

  3. 碱性条件下的酚醛缩合 聚合 产物与酸性条件下的缩合类似 酚醛树脂

  4. 缩合机理 类似Aldol缩合 • 聚合机理 Michael 加成

  5. Kolbe-Schmitt反应 • 反应机理 乙酰水杨酸 (Aspirin)

  6. 例： 对氨基水杨酸 （抗结核病药物） • 生成对羟基苯甲酸酸 钾盐，高温有利于生成对位产物

  7. Reimer-Tiemann反应 例：

  8. Reimer-Tiemann反应机理（卡宾机理） 二氯卡宾（亲电性）

  9. 酚类化合物的氧化 醌类化合物 • 易氧化的酚类 弱氧化剂 对位苯醌 （1,4-苯醌） 对位苯醌 （1,4-苯醌） 邻位苯醌 （1,2-苯醌） • 间位苯酚氧化不生成醌

  10. 酚类的氧化——自由基过程

  11. 酚类作为抗氧化剂 例: • 在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚 • 抗氧剂BHT BHT 稳定的氧自由基 (Butylated hydroxytoluene) 食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂 橡胶、塑料的防老剂

  12. 芳基醚的反应及在合成中应用 • 复习: 芳基醚的制备（用Williamson醚合成法） • 芳基烷基醚的水解 总是生成苯酚和碘代烷，为什么？ 不分解，为什么？ 二芳基醚

  13. 芳基烷基醚的水解在合成上的应用——保护酚羟基芳基烷基醚的水解在合成上的应用——保护酚羟基 例： AlCl3用量较大，产率不高 （上次课内容） • 先转变成甲基醚（保护羟基），再酰基化 温度不能过高 温度过高时醚被分解

  14. 将酚转变为芳基苄基醚 氢化脱苄基 • 苄基与杂原子相连，催化氢化时易脱去 常用于氨基的保护和脱保护

  15. 芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮 • 复习：Birch 还原 • 以下基团反应时不受影响 • 以下基团反应时可被破坏 (上册，p268, 第7.8节) (下册，p779, 第17.11节) • 取代基对反应的影响 （给电子基） （吸电子基）

  16. Birch还原应用：通过 Birch 还原制备环己烯酮 请写出后两步反应得机理 例: 问题：为什么还原不发生在另一个环上？

  17. 烯丙基芳基醚的Claisen重排及[3, 3] s迁移 • Claisen重排 主要产物 注意烯丙基与苯环的连接位置

  18. 重排过程（协同机理， 六员环过渡态） 第一次重排 互变异构 邻位产物 六员环过渡态 [3, 3] s迁移 第二次重排 互变异构 六员环过渡态 对位产物

  19. 乙烯基烯丙基醚的[3, 3] s迁移（属于Claisen重排）

  20. Cope重排 —— 1, 5-己二烯的[3, 3] s迁移（p858, 第18.20节） Cope重排 可逆 Claisen重排与Cope重排 X = O, Claisen重排 X = CH2, Cope重排

  21. Cope重排的立体化学 —— 立体专一性反应 机理： 椅式构象过渡态

  22. 不可逆的Cope重排 互变异构 扩环

  23. 芳基酯的Fries重排 其它催化剂：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4 例： • Fries重排特点 • 产率较高。 • 环上有间位定为基时不发生。 • 低温对位产物多，高温邻位产物多。

  24. Fries重排机理（分子间重排，芳环上的亲电取代） Fries重排机理（分子间重排，芳环上的亲电取代）

  25. 重排发生在分子间的实验证明

  26. Fries重排的其它可能机理

  27. 本次课小结： • 通过苯氧基负离子进行的反应（碱性酚醛缩合, Kolbe-Schmitt反应, Reimer-Tiemann反应） • 酚类化合物的氧化及其抗氧化作用 • 芳基醚的性质（水解反应，芳基醚的Birch还原及其应用，Claisen重排） • [3, 3] s迁移（Claisen重排和Cope重排） • 芳基酯的Fries重排及合成上的应用 习题: 17-9, 17-10, 17-11(iii, iv), 17-13(iii, iv, v), 17-14(ii, iii)

More Related