第八章 晶体结构

1. 第八章 晶体结构

2. 第一节 晶体的特性 • 一 术语和概念 • 无定形体 —— 指内部质点排列不规则，没有一定结晶外形，没有固定熔点的固体物质 。 • 晶体 —— 指内部质点（原子、分子、离子）在空间有规则地排列成具有整齐外形，并以多面体出现的固体物质。 • 实验证明：在晶体中可找出一个个平行六面体，据六面体几何数据不同， • 可将晶体分为不同类型 。

3. 晶体的类型：可分为七大晶系；十四种晶格类型 。 • 七大晶系 — 立方、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜七种；十四种晶格类型 • — 最常见的是立方晶系中的简单立方、体心立方、面心立方晶格 。

4. 晶格、晶胞、晶格结点------- • 晶格 —— 组成晶体的质点在空间呈有规则的排列，并每隔一定距离重复出现，有明显的周期性，这种排列情况称为晶格。晶格是由晶胞构成的。 • 晶胞 —— 晶格中最小的结构重复单位称为晶胞。（平行六边形） • 晶胞在空间无限地周期性的重复，就形成晶格 。 • 晶格结点 —— 组成晶体的质点在晶格中所占有的位置称为晶格结点 。

5. 晶体类型 —— 通常分为 • 离子晶体； • 分子晶体； • 原子晶体； • 金属晶体； • 它们之间的区别， • 不仅是构成晶格的质点不同，更重要的是质点间的作用力不同 。

6. 二 晶体的特征 • 实际上，晶体即是晶胞在三维空间无限地重复构成的。因此，晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类（分子、原子或离子）以及它们之间的相互作用力决定 。特征如下： • 1 有固定的几何外型 ； • 2 有固定的熔、沸点 ； • 3 有各向异性（质点在晶格各个方向排列的距离不同形成的）。

7. 第二节 离子半径 • 实验证明：离子型化合物的结构和性质不仅与离子键的强弱有关，还与离子的电子构型和半径有关 。 • 1 离子的电子构型 ： • 2 电子构型；8电子构型；18电子构型；18+2电子构型；不饱和电子构型。 • 离子的电子构型不同，其变形性， • 对离子型化合物的构型和性质都有很大影响 。

8. 二 离子半径 • 离子半径 —— 指“离子晶体中正负离子核间的距离就是正负离子半径之和 。”用 d 表示 。 • (1) X射线实验法：通常可通过晶体的X射线分析实验求出d：d = r- + r+ • 鲍林从有效核电荷和屏蔽常数推算 • （2）鲍林方法：他认为离子的大小， • 取决于最外层电子的分布，正负离子有相同离子结构时，离子半径与作用于最外 e 层上的 Z*成反比 。

9. 鲍林离子半径的特点 • 鲍林半径除了考虑有效核电荷对离子半径的影响；同时还考虑了有效配位数和晶体几何构型等因素的影响。 • 鲍林半径是以NaCL构型即配位数为6做标准，若配位数不为 6，则须校正 。

10. 离子半径大小的规律 • （1）周期表中同族从上到下离子半径增大，同周期阳离子电荷数越大半径越小；阴离子电荷数越大半径越大 。 • （2）阳离子半径〈相应原子半径；阴离子半径〉相应原子半径。 • （3）同种元素形成的几种离子， • 高价离子半径〈低价离子半径 。

11. 第三节 离子晶体 • 离子晶体 —— 即靠离子键结合而成，晶格结点上是正负离子的晶体 。 • 具有离子晶体的化合物叫做离子型化合物 。 • 一 离子晶体的特征 • 1 晶体中质点间的结合力是离子键，无方向性无饱和性 。 • 由于离子晶体中离子键键能较大，所以离子型化合物有较高的熔、沸点。

12. 离子 晶体的特征 —— 2、3 • 2 组成晶体的阴阳离子具有确定的比例关系，其表示式不是分子式而只能称为化学式 。 • 阳离子总电荷数 = 阴离子总电荷数 • 3 不同离子形成的晶体其空间结构类型不同 。 • 离子晶体空间结构类型不同的主要原因是：晶体中正负离子的半径比 • r +/r - 不同，配位数不同 。

13. 二 离子晶体的空间结构类型三 半径比规则 • 半径比与配位数的关系： • 当 r+ / r - = 0.414时，正负离子间、负离子间直接接触，配位数为6或4 . • 当 r+ / r- < 0.414时，负离子互相接触，正负离子接触不良，配位数为4。 • 当 r+ / r- >o.414时，正负离子直接接触，负离子接触不良，配位数为6。 • 当 r+ / r - > 0.732时，正离子增大，有可能接触更多负离子，配位数为8。

14. 半径比规则 • r+/ r- 配位数 晶体结构 实 例 • 0.25~0.414 4 ZnS ZnO、 • BeS、 • CuCl -- • 0.414~o.732 6 NaCl KCl、 • NaBe、 • LiF--- • 0.732~0.1O 8 CsCl CsBr、 • NH4Cl--

15. 学习半径比规则应注意 • 第一 当某离子型化合物中正、负 • 离子半径比（r+ / r -)接近极限值时 • (0.414 或 0.732) , 则该化合物可能有两种晶体构型 。 • 例如：GeO2 的 r+ /r - = 0.4 • 所以 GeO2 有两种晶型4- ZnS型或 6-NaCl型 。 • 第二 离子晶体的构型除与正负离子半径比有关，还与离子的电子层构型，正负离子的极化作用等因素有关 。

16. 四 离子晶体物质的化学式 • 离子型化合物晶体中不存在单个小分子，它们的分子符号只表示晶体中原子组成的比例关系，因此只能称为化学式，根据化学式求出的不叫分子量叫化学式量。

17. 第四节 原子晶体 • 原子晶体 —— 即组成晶格的质点是原子，原子间以共价键结合的晶体 。 • 特点：（1）这类晶体的熔点极高，硬度极大，不导电 。 • （2）无单独小分子存在，整个晶体为巨型大分子 。 • 组成：

18. 第五节 分子晶体 • 分子晶体 —— 即组成晶格的质点是分子，分子间以微弱的分子间力结合而成的晶体 。 • 特点：（1）由于分子晶体分子间力微弱，所以分子型晶体物质熔点低，硬度小 。 • 气态分子晶体：H2、CO2 、H2O----。 • 固态分子晶体：C10H8、 I2 ------------。 • 注意：虽然分子晶体中分子间力较弱，但分子中化学键的键力还是很强 。

19. 分子晶体特点 —— 2、3 • （2）分子晶体中有单个小分子 。 • 在室温下，所有气体物质，或在室温下易挥发的固体物质本质上都是分子型的 。 • （3）由于分子晶体中无带电微粒，所以分子晶体型物质通常是电的不良导体 。

20. 第六节 金属晶体 • 一 金属晶体的特征 • 1 形成晶体时倾向于组成极为紧密的紧密堆积结构，（使每个原子拥有尽可能多的相邻原子），所以配位数高。 • 2 紧密堆积结构和少价电子，使得金属晶体中形成“少电子多中心键”，金属晶体中无小分子 。

21. 2 金属晶体的紧密堆积结构 • 紧密堆积结构 —— 即靠质点间的作用力，使质点尽可能相互接近，占有最小的空间而构成晶体的结构 。 • 金属晶体的紧密堆积结构有三种： • 六方紧密堆积 ~ 又称六方紧堆 ； • 面心立方紧密堆积 ~ 面心立方紧堆； • 体心立方紧密堆积 ~ 体心立方紧堆。 • 由表可见： 六方紧堆和面心立方紧堆的紧密程度很相似，配位数都是12， • 空间利用率是74. 05%，稳定性相似。

22. 第七节 层型晶体 • 第八节 晶体的缺陷 • 晶体的缺陷常分为： • 离子双离位缺陷和正离子单离位缺陷。 • 离子双离位缺陷 —— 即在晶格中同时有一个正离子和一个负离子脱离，而出现一对“空穴”，形成离子双离位缺陷 。 • 正离子单离位缺陷 — 由于有一个离子占入“间充位置”而在晶体中出现一个空穴，即形成正离子离位缺陷。

23. 第九节 原子半径 • 常用半径数据有三套： • 1 共价半径 —— 指以共价键结合的两原子核间距的一半 。 • 2 范德华半径 —— 指相邻不同分子中两个不形成化学键的原子间只靠范德华力相互靠近时，两原子核间距的一半 。 • 3 金属半径 —— 指金属晶体中相邻两原子核间距的一半 。以配位数为12的紧密堆积方式为标准 。

24. 第十节 离子的极化 • 离子与分子一样，在自身电场的作用下，会产生类似分子间力的相互作用力 。其原因是由于离子的极化作用和变形性所引起的。

25. 一 离子的极化作用和变形性 • 极化 —— 指离子在带相反电荷离子的作用下电子云发生变形的作用 。 • 极化作用 —— 指电荷相反的离子相互接近时，某种离子使异号离子电子云发生变形的作用 。 • 显然：电场强的离子极化作用强 。

26. ——什么是离子的变形性 • 变形性 —— 指某离子被异号离子极化而发生电子云变形的性能， 称为 • 该离子的变形性或“可极化性”。 • 可以想见：半径大的离子易变形 。 • 因此，同族从上到下带有相同电荷的离子变形性增强 。 • 例如： Cl-、Br -、I- 离子，变形性 依次增强 。

27. 学习离子极化注意： • 无论阴、阳离子都具有“极化作用”和“变形性”。 • 但阳离子极化作用占主要地位——因为阳离子一般半径小，电场强 。 • 而阴离子则变形性占主要地位—— 因为阴离子一般半径较大 .

28. 1.阳离子 • 1）离子正电荷越大，半径越小，极化作用越强。Al3+Mg2+Li+. • 2) 极化作用与离子的最外电子层构型有关，极化作用强弱依次为： • 18电子和18+2>9-17>8电子。 • 3）对于最外电子层结构相同的离子，电子层数越多，半径越大，变形性也越大。例如：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+ .

29. 2 阴离子 • 1）具有相同电子层、结构相同的阴离子其负电荷数越大，变形性越大。 • 例如：O2-:1S2 2S22P6>F-:1S2 2S22P6 • 2) 具有相同最外电子层构型的阴离子，半径越大，变形性越大 。 • 例如：F - < CL- < Br - < I - . • 3) 一些复杂无机离子，极化作用和变形性都不大，若中心离子氧化数越高，则变形性越小 。例如：SO42-、PO43--------- 。

30. 综上所述： • 最容易变形的是： • 1）体积大的简单阴离子， • 例如：CL- Br - I ------- 。 • 2） 18电子构型和不规则电子构型的少电荷阳离子 。例：Ag+ 、 Pb2+ 、 Hg2+ ------- . • 最不容易变形的是：离子半径小，电荷数高的稀有气体型阳离子。 • 例：Be2+ AL3+ Si4+--当不同的阴阳离子靠近时，都会使邻近的离子变形。

31. 二 离子极化的结果 • 离子极化作用越强，键的共价性越强，可从离子键过渡到共价键 。

32. 三 离子极化对物质性质的影响 • 1 溶解度降低 • ——因为水是极性的，离子极化使物质的共价性增强，极性减弱，所以溶解度降低。 • 例如: AgCl - AgBr - AgI • 它们的阳离子相同，但阴离子依次增大，变形性增强，极化能力增强， • 因此溶解度依次降低 。

33. 离子极化对物质性质的影响 2、3 • 2 晶格类型转变 • —— 离子的极化缩短了离子间距离，往往就减小了晶体的配位数，即从一种晶型变为另一种晶型 。 • 3 导致化合物颜色加深 • —— 极化作用增强，则颜色加深 。 • 例如： AgCl - AgBr - AgI • 如前所说，它们的极化作用依次增强，不仅使得它们的溶解度依次降低，还使它们的颜色依次加深 。

34. 第十一节 同质多晶现象和 类质同晶现象 • 1 同质多晶现象 • —— 即组成相同的物质，可以取不同的晶型，在化学上称为同质多晶现象 。例：单斜硫、斜方硫-------- 。 • 2 类质同晶现象 • —— 指一些组成不同，但化学性质类似的物质，能够生成外型完全相同的晶体的现象。 例如：7水硫酸镁和7水硫酸镍是类质同晶物质-------- 。