铜 Cu 单质铜，黄铜矿 CuFeS 2 ，

第二十章铜副族和锌副族 铜 Cu 单质铜，黄铜矿 CuFeS2，辉铜矿 Cu2S 0.007 % 第 26 位银 Ag 单质银，闪银矿 Ag2S ，角银矿 AgCl 金 Au 单质金，以极分散形式分布于岩石中。锌 Zn 闪锌矿 ZnS 0.008 % 第 25 位镉 Cd 极少单独存在，以CdS 形式混生于闪锌矿中。汞 Hg 辰砂，又名朱砂HgS

§1 铜副族的单质 一物理性质人们曾获得的天然金银铜块其质量最大者分别为金 112 公斤 (黄色)，银 13.5 吨 (白色)，铜 42 吨 (红色) 密度较大；熔点沸点较高；硬度较小；延展性好，特别是金：据 20 世纪 50 年代的报道， 1 克金可抽 3 公里长的丝；可压成极薄的金箔，1000 张的总厚度为 0.1 mm 。金银铜皆可制成器皿。易生成合金，如金汞齐，银汞齐；黄铜 ( Cu - Zn 合金 )，白铜 ( Cu - Ni 合金 )，青铜 ( Cu - Zn – Sn 合金 ) 。二化学性质 IB 族元素化学活性明显不如 IA 族，见电极电势的数值。

Cu 0.512 K － 2.93 Ag 0.799 Rb － 2.93 Au 1.69 Cs － 2.92 1 在空气中的稳定性 Cu 在常温下不与干燥空气中的 O2 反应，加热时生成 CuO 2 Cu + O2 ( 空气 ) —— 2 CuO Au、Ag 加热时也不与空气中的 O2 反应。 △ Cu 在常温下与潮湿的空气反应 2 Cu + O2 + H2O + CO2 —— Cu(OH)2 ·CuCO3 ( 绿 )

2 与非氧化性酸的反应 Cu、Ag、Au 不仅不与 H2O 反应，而且不与稀盐酸反应。有空气中的氧存在时，Cu、Ag 可溶于稀盐酸，但速度缓慢 2 Cu + 4 HCl + O2 —— 2 CuCl 2 + 2 H2O 4 Ag + 4 HCl + O2—— 4 AgCl↓ + 2 H2O 2 Cu + 2 H2SO4 ( 稀 ) + O2 —— 2 CuSO4 + 2 H2O 3 和氧化性酸反应 Cu 和氧化性酸反应，如 HNO3 、H2SO4（浓）， Ag 也有这样的反应，但比 Cu 困难些。 Au 只能溶于王水中 Cu Ag Au 在碱中稳定

三金的冶炼 金以单质形式分散在矿石中，炼金首先要将金矿石磨碎。 1 汞齐法用汞处理掺水粉碎的矿石粉，生成金汞齐。加热将汞蒸发掉，得海绵金。该法的缺点是，提取金不完全，可达45％左右。 2 氰化法用很稀的 NaCN 溶液 ( 0.03 ~ 0.2 % ) 处理粉碎的金矿石，金溶入水相， 4 Au + 8 CN－+ 2 H2O + O2 —— 4 Au(CN)2－+ 4 OH－用 Zn 还原 Au(CN)2－得 Au 2 Au(CN)2－ + Zn —— Zn(CN)42－ + 2 Au 最后电解精炼，得较纯的金。

0.152 v 0.521 v Cu 2 + Cu + Cu §2 铜副族的 M ( I ) 化合物一氧化还原性 1 Cu ( I ) 的氧化还原性 Cu + 在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应。 2 Cu + ( aq ) —— Cu + Cu 2 + ( aq ) 红色的碱性氧化物 Cu2O 不溶于 H2O ，但溶于稀酸，之后歧化 Cu2O + H2SO4 —— CuSO4 + Cu + H2O 在固相中 Cu ( I ) 很稳定， Cu ( I ) 具有 d 10 稳定结构。 Cu2O 的热稳定性比CuO 还高。

1.980 v 0.799 v Ag 2 +  Ag + Ag Cu ( I ) 有还原性，在空气中 CuCl 可被氧化 4 CuCl + O2 + 4 H2O —— 3 CuO ·Cu Cl2 · 3 H2O + 2 HCl Cu ( I ) 也有氧化性 2 Cu I + 2 Hg —— Hg 2 I 2 ( 黄 ) + 2 Cu 将涂有白色 CuI 的纸条挂在室内，若常温下 3 小时白色不变，表明空气中汞的含量不超标。 2 Ag ( I ) 的氧化还原性在水溶液中 Ag + 不歧化，也很难被氧化成 Ag 2 + 。 Ag+ 有氧化性，Ag ( I ) 和醛基之间有银镜反应。 Ag+ 可以氧化 H3PO2 、H3PO3 、N2H4 、NH2OH 等。

Ag2O 也不稳定 2 Ag2O ——— 4 Ag + O2↑ 573K AgCl 、 AgBr 和 Ag I 都有感光性，是感光材料。 2 AgX ——— 2 Ag + X 2 在碱性介质中 Ag ( I ) 的氧化性较强 2 Ag + + 4 OH －+ Mn2 + —— 2 Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O 二热稳定性 CuOH 尚未制得，经常见到的 Cu ( I ) 含氧化合物是Cu2O ，Cu2O 加热到 1508 K 时熔化而不分解。 AgOH 必须低于 288 K 才能稳定存在，温度稍高，则分解 2 AgOH ( 白 ) —— Ag2O ( 黑 ) + H2O

三配位化合物 Cu ( NH 3 )2+ sp 杂化直线形 CuCl 3 2－sp2 杂化三角形 Cu ( CN )4 3－ sp3 杂化正四面体 Ag ( I ) 的配合物经常是直线形的，sp 杂化，如 AgCl2－、Ag(NH3 )2 + 、Ag(S2O3 )23－、Ag(CN)2－等。 Ag ( I ) d 10 组态，其配合物，经常是外轨型配合物。其稳定性也按上面顺序依次增强，可根据软硬酸碱原则进行判断。生成配合物使 M + / M 的 降低，使 M 活泼，例如 Ag 和O2 不发生反应，但在 KCN 溶液中，则可以被氧化 4 Ag + O2 + 8 CN－+ 2 H2O —— 4 Ag(CN )2－+ 4 OH －而 Cu 在 NaCN 溶液中可被 H2O 氧化，放出 H2

固态 CuCl2 是链状结构， 显棕色。 2 Cu + 8 CN－+ 2 H2O —— 2 [Cu(CN)4 ]3－+ H2↑ + 2 OH－ Cu 可与热浓盐酸反应 2 Cu + 8 HCl ( 浓 ) —— 2 H3 [ CuCl 4 ] + H2↑ 这个反应可以进行的原因，是由于生成 CuCl 4 3－，使得 Cu + / Cu 的电极电势降低了。 §3 铜副族的 M ( II ) 化合物一化合物的颜色在浓溶液中 CuCl2 是黄色的，这是由于生成 CuCl 4 2－配离子；稀溶液中由于水分子多，CuCl2 变为 [ Cu ( H2O )4 ] Cl 2 ，由于水合，显蓝色。

二氧化－还原性 各种配体场强不同，d－d 跃迁的能量不一样，故颜色不同。 Cu ( NH 3 ) 4 2 +深蓝色，Cu ( CN ) 4 2 －无色。 Cu 2 + d 9，一般是dsp2 杂化，正方形场。由于CN－场过强，使 d－d 跃迁的吸收在紫外部分，无色。从以上数据看 Cu2 + 不能氧化 I －。但实际反应是 2 Cu2+ + 4 I －—— 2 CuI + I2 由于生成 CuI，[ Cu+ ] 降低，使 Cu2+/Cu+ 的电极电势升高，于是将 I－氧化成 I 2 。产物是 Cu ( I ) 的难溶盐，这时 Cu (II) 的氧化性就很好地表现出来。

又如 2 Cu2+ + 4 CN－—— ( CN )2↑ + 2 CuCN↓(白) 这里的 CN－既是还原剂，又是 Cu ( I ) 的沉淀剂；若 CN－过量，反应则变为 2 Cu2+ + 8 CN－—— ( CN )2↑ + 2 [ Cu (CN)3 ] 2 －这里的 CN－既是还原剂，又是 Cu ( I ) 的络合剂。还原剂和沉淀剂 ( 络合剂 ) 也可以是两种物质，如 Cu2 + + Cu + 6 Cl－—— [ Cu Cl 3 ] 2－还原剂 Cu，络合剂 Cl－。由于 Cl－的浓度不同，络离子也可能是 CuCl2－或 CuCl43－。加大量水稀释时，生成 CuCl 白色沉淀。 Cu Cl 3 2－ —— CuCl↓ + 2 Cl－由于 H2O 的量变大， Cl – 浓度不足以做络合剂，于是成了沉淀剂，生成 CuCl 沉淀。

三稳定性 Cu ( OH ) 2 不稳定Cu ( OH ) 2 ——— CuO + H2O 微热 CuO 较稳定 4 CuO ——— 2 Cu2O + O2↑ Cu2O 比 CuO 还要稳定。又如，CuCl2 + SO2 + 2 H2O —— 2 CuCl↓ + H2SO4 + 2 HCl 还原剂 SO2，沉淀剂 Cl－。值得注意的是，只有 CuCl 2－比 CuCl 4 2－更稳定时，整个反应才能进行。若 Cu 2 + 的络合物比 Cu+ 的更稳定，则正极电对Cu 2 +/ Cu+ 的电极电势不会升高。由于 Cu 2 + 的离子极化作用强于 Ag+，故 Cu ( NO3 )2 的分解温度要比 AgNO3 的分解温度低许多。以此法可以分离 AgNO3 和 Cu(NO3 )2 ，可以将 Ag 中少量的 Cu 除掉。

四 Cu ( OH ) 2 的两性 Cu(OH)2 两性，以碱性为主，略有酸性。 Cu(OH)2 + H2SO4 ——— CuSO4 + 2 H2O Cu(OH)2 + 2 NaOH ——— Na2[Cu (OH) 4 ] 小结一价主要是Ag ；在溶液中游离的 Cu+ 不稳定，要歧化，生成 Cu 2 + 和 Cu，在沉淀物和配合物中 Cu ( I ) 稳定。二价主要是Cu ； Cu ( II ) 向 Cu ( I ) 转化，必须在有还原剂的同时，有 Cu ( I ) 的络合剂或沉淀剂存在。 M ( III ) 主要是讲 Au 。 Au+ 易歧化， 3 Au+ ——— Au 3 + + 2 Au

Au + 在水溶液中不稳定，但可以配离子 [ Au (CN) 2 ]－的形式存在。在 473 K 时， Au 与Cl 2 作用生成红褐色晶体 AuCl 3 。 AuCl 3 与水反应 AuCl3 + H2O ——— H [ AuCl 3 ( OH ) ] 用下面的方法可制得 Cu ( III ) 及Ag ( III ) 超氧化钾与氧化铜共热 2 CuO + 2 KO2 ——— 2 KCuO2 + O2↑ 硝酸银、氯化钾与氟共热 AgNO3 + 2 KCl + 2 F2 ——— KAgF4 + KNO3 + Cl 2

§4 锌副族的单质 一物理性质锌副族 ( IIB 族 ) 单质熔点低，既比 IIA 族低，也比I B 族低，并依Zn、Cd、Hg 次序下降，Hg 是熔点最低的金属。 Zn 青白色Cd 灰白色Hg 银白色汞易与某些金属生成汞齐Na – nHg 。 Na – nHg 既保持Hg 的惰性，又保持Na 的活泼性。银汞齐和金汞齐可用于提取贵金属银和金。二化学性质常温下，IIB 族元素单质都很稳定。

研磨 Hg + S ———— HgS 由于液态汞和硫粉，接触面积大，故比Zn、Cd 还易反应些。用这个反应处理洒落的汞。和卤素的反应也有类似的现象，即Hg 比Cd 还活泼些。 1 和非金属的反应加热条件下，Zn、Cd、Hg 均可与O2 反应，生成MO 式氧化物。 2 Zn + O2 —— 2 ZnO 2 Cd + O2 —— 2 CdO ( 褐色) 2 Hg + O2 —— 2 HgO ( 红色) 在潮湿的空气中，Zn 将生成碱式盐 4 Zn + 2 O2 + CO2 + 3 H2O ——— ZnCO3 · 3 Zn(OH)2

2 和酸碱的反应 Zn、Cd 都能与稀盐酸、稀硫酸反应，放出H2。纯锌和稀盐酸作用很慢，2 H+ + Zn —— Zn2+ + H2↑ 原因是H+ 在Zn 上放电很难，属于动力学问题。若在体系中加入少许Cu2+，其途径则变为 Zn + Cu2+ —— Zn2+ + Cu Cu + 2 H+ —— Cu2+ + H2 热力学过程不变，但 H+ 在Cu 表面夺电子的速度很快。配制标准Zn 溶液，在盐酸中滴加少许溴水，反应则加快。 Hg 不能与稀盐酸、稀硫酸反应。Hg 可与氧化性酸反应，得汞盐。 Hg + 2 H2SO4 ( 浓)——— HgSO4 + SO2 ( g ) + H2O Hg + 8 HNO3——— 3 Hg (NO3)2 + 2 NO2 ( g ) + 4 H2O

冷硝酸与过量的汞反应生成硝酸亚汞 6 Hg + 8 HNO3——— 3 Hg2 (NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 注意硝酸亚汞的化学式的写法： Hg2 (NO3)2 其中 Hg 的氧化数是 + 1 ，但却不写成 Hg NO3。为什么？ Hg+ 6s1有单电子，当显顺磁性。但实验测得，一价汞盐是逆磁性的。以此推知一价汞以二聚形式存在。 Hg2 2+两个 6s1电子成对。故有 Hg2 (NO3)2写法。类似的情况还有二氯化銦，显逆磁性。因此其化学式可写做 In2Cl4。也有人认为二氯化銦中的 In，In ( I ) 和 In ( III ) 各半。 Cu2Cl2 的写法是没有意义的。锌有两性，也可以和碱反应 Zn + 2 NaOH + 2 H2O —— Na2 [ Zn(OH)4 ] + H2 ( g ) Cd、Hg 不和碱反应。

或者说为什么而 ？整个过程是 M ( s )  M2+ ( aq ) 可以分解为 M ( s )  M2+ ( aq ) rHm  M ( g ) 3 锌与铜的活性比较 Cu、Zn 在周期表中相邻，只差一个电子，而且 Zn 的第一电离能比Cu 大得多，为什么Cu 却远不如Zn 活泼？分析过程的能量  水合热H 升华热 S  M2+ ( g ) 电离能I1 + I2 I1 + I2 差别不大，水合热也相近。关键是Zn 的升华热小，

三锌的冶炼 主要矿物是闪锌矿 ZnS，通常含有CdS 2 ZnS + 3 O2 ——— 2 ZnO ( s ) + 2 SO2 ( g ) 焙烧得到的SO2 可以用于制造硫酸。 CdS 也变成 CdO 。 ZnO + C ————— Zn ( g ) + CO ( g ) 1100℃ 以上故M ( s ) —— M2+ ( aq ) 的总的热效应是Zn 比 Cu 有利。对于铜和锌，过程 M ( s ) ——— M2+ ( aq ) 的类型相同，熵变相近，故焓变将对吉布斯自由能的改变量起决定性作用。其中CdO 也同时被还原成 Cd ，它的沸点低，先挥发出。 Zn 后挥发出，冷却得Zn 粉，属于粗锌。若将焙烧得到的ZnO，溶于盐酸中，加Zn 粉除杂(主要是除去Cd2+ )，再电解可得99.97%的Zn。

2 H+ + ZnO22－ Zn (OH)2Zn2+ + 2OH－ 在酸中， H + 多，平衡右移，显碱性；在碱中，OH－多，平衡左移，显酸性。 §5 锌副族的 M ( II ) 化合物一酸碱性 Zn(OH)2 和ZnO 显两性，有下面的平衡 Cd(OH)2 是碱性氧化物。其实Cd(OH)2 在碱中也有一定的溶解性，比水中大。在碱中生成Cd (OH)42－，也可以说有极弱的酸性。 HgO、Ag2O 在浓碱中的溶解度也比在水中大，不过我们仍然将这些氧化物归为碱性氧化物。许多碱性氧化物都有这个特点。

二热稳定性 Zn2+、Cd2+、Hg2+ 18 e 结构，有强的极化作用，也有一定的变形性，故Zn (OH)2 、Cd (OH)2不稳定。 M(OH)2——— MO + H2O HgO 可继续分解 2 HgO ——— 2 Hg + O2↑ 而ZnO 和CdO 较难分解。尤其 Hg(OH)2 更不稳定，难存在。 Hg 2 + + 2 OH－——— HgO (黄) +H2O 直接分解三水解性 2 Hg (NO3)2 + H2O ——— HgO ·Hg (NO3)2↓ + 2 HNO3 溶于水时易生成碱式盐，故配制 Hg(NO3)2 溶液时要用稀硝

酸抑制水解。 HgCl2 在水中溶解度较小，在热水中稍大。在水中稍有水解，显酸性 Hg Cl2 + 2 H2O ——— Hg (OH) Cl + HCl Hg Cl2 可以和氨之间发生氨解反应，得Hg (NH2)Cl 。 Hg Cl2 易升华，俗名升汞，剧毒。 ZnCl2 · H2O ——— Zn (OH) Cl + HCl 带有结晶水的盐，脱水时有水解发生，故制备无水盐要用 HCl 气氛保护。四配合物 Zn (NH3)42+ 和Cd (NH3)42+ 均为无色的氨配合物。

Hg 2+——— HgI2↓ ——— HgI42－加 I －加 I － 2 [ HgI4 ]2－ + NH4+ + 4 OH－ —— 7 I－+ 3 H2O + 红棕色沉淀 Hg 2+主要形成2配位的直线形配合物和4配位的四面体配合物，如Hg Cl42－、Hg ( SCN )42－、Hg ( CN )42－等。卤离子与Hg 2+配位的能力，依Cl －、Br －、I －次序增强。先生成红色沉淀 HgI2，之后沉淀溶解，形成无色溶液。 K2 [ HgI4 ] 和KOH 的混合液称奈斯勒试剂( Nessler )，可用以验证出微量的NH4+ 。

可以将看成是 取代 NH4+ 中的H 。所以 NH4+ 的浓度越大，颜色越深。 + IIB 族M ( II ) 配合物一般是外轨型配合物，d10 组态，无 d – d 跃迁。当配体变形性大时，相互极化导致电荷跃迁显色，如HgI2 。 §6 锌副族的 M ( I ) 化合物一价化合物主要是Hg ( I ) 一 Hg ( I ) 与Ag ( I ) 的相似性 1难溶盐 AgCl (白) AgBr (浅黄) AgI (黄)

2 卤化物不稳定 2 AgCl ——— 2 Ag + Cl2 Hg2Cl2——— Hg + HgCl2 Hg2Cl2 (白) Hg2Br2 (白) Hg2I2 (黄) Hg2Cl2 氯化亚汞，无毒，有甜味，称甘汞。 3 氢氧化物不稳定 Ag+ + OH —— Ag OH —— Ag2O + H2O Hg22+ + 2 OH－—— Hg ↓+ Hg (OH)2 Hg (OH)2—— HgO + H2O

二 Hg ( I ) 与 Ag ( I ) 的不同 1 与 NH3 的作用 AgCl + 2 NH3 —— Ag (NH3)2Cl 而Hg2Cl2 + 2 NH3—— Hg (黑) + Hg (NH2)Cl (白) +NH4Cl Hg (黑) + Hg (NH2)Cl (白)混合物显灰色 2对氧化剂的作用 Ag +和氧化剂一般不反应，Hg22+可以与氧化剂反应。 Hg2Cl2 + Cl2—— 2 HgCl2 Hg2(NO3)2 + 4 HNO3(浓) —— 2 Hg (NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

电势 Hg 2+———— Hg 22+ ———— Hg 在酸中，处于标准态的Hg 22+ 并不歧化。 0.789 V 0.920 V 三 Hg ( I ) 和Hg ( II ) 的相互转化上面看到的反应，似乎都涉及到的 Hg ( I ) 歧化 Hg ( I ) ——— Hg ( 0 ) + Hg ( II ) 1 由 Hg ( I ) 到 Hg ( II ) 由于右和左相差0.1 V 多，只要改变Hg22+ 和Hg2+ 的存在状态，是可以发生歧化的。条件是存在Hg (II) 的沉淀剂或络合剂。 Hg22+ + 2 OH－ ——Hg↓ + Hg (OH)2↓ ( OH－为沉淀剂) Hg22+ + 4 I－ ——Hg + [ HgI4 ]2－ ( I－为络合剂)

固相中的分解反应 Hg2CO3 ——— Hg + HgO + CO2 Hg2Cl2 ——— Hg + HgCl2 遇到强的氧化剂 Hg2Cl2 + Cl2 ——— 2 HgCl2 2 由Hg ( II ) 到 Hg ( I ) 在还原剂的作用下 2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl ——— Hg2Cl2 + H2SnCl6 逆歧化Hg2+ + Hg ——— Hg22+

铜 Cu 单质铜，黄铜矿 CuFeS 2 ，