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第一章 高分子链的结构

第一章 高分子链的结构. 第一节，高分子链结构的分类和特点： 1.1 高聚物结构的内容： 高聚物结构按其研究单元的不同可以分成两类： 第一类是高分子的链结构 是研究一个分子链中原子或者原子团的排列。即分子内的结构。. 第二类是高分子的聚集态结构。 是研究单位体积内分子之间的几何排列。即分子之间的结构。 高分子链的结构又可以分为近程结构和远程结构。. 结构单元的化学组成 结构单元的连接方式. 近程结构　　　支化与交联 　　　　　　　结构单元的连接序列 　　　　　　　结构单元的立体构型与空间排列. 分子的大小与形态. 远程结构　　　高分子链的柔顺性

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第一章 高分子链的结构

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  1. 第一章 高分子链的结构 第一节，高分子链结构的分类和特点： 1.1 高聚物结构的内容： 高聚物结构按其研究单元的不同可以分成两类： 第一类是高分子的链结构 是研究一个分子链中原子或者原子团的排列。即分子内的结构。

  2. 第二类是高分子的聚集态结构。 是研究单位体积内分子之间的几何排列。即分子之间的结构。 高分子链的结构又可以分为近程结构和远程结构。

  3. 结构单元的化学组成 结构单元的连接方式 近程结构　　　支化与交联 　　　　　　　结构单元的连接序列 　　　　　　　结构单元的立体构型与空间排列 分子的大小与形态 远程结构　　　高分子链的柔顺性 　　　　　　　高分子的构象

  4. 晶态结构 非晶态结构 聚集态结构　　 取向态结构 　　　　　　　 织态结构 　　　　　　　 液晶态结构

  5. “均相” “多相” 高分子材料科学与工程 近程结构 研究的八个层次： 远程结构 四个层次： 超分子结构 亚微相态 特殊功能性 光、电、磁、生物 力学性能 流变性能 热机械性能 四个层次 物理—化学—性能综合评价 长期使用性能 开发应用可行性

  6. 1.2 高聚物结构的主要特点： 　　高聚物的结构是非常复杂的，与低分子相比有如下几个特点： １）高分子链是由数目很大（103~105数量级）的结构单元所组成的。每一个结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物），它们以共价键相连接，形成线形分子、支化分子、网状分子等。

  7. ２）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由于分子的热运动，主链的形状可以不断改变。如果化学键不能作内旋转，或者结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状。２）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由于分子的热运动，主链的形状可以不断改变。如果化学键不能作内旋转，或者结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状。

  8. ３）高分子结构的不均一性是一个显著的特点。高聚物的子量中具有统计平均的意义。即使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着差异。３）高分子结构的不均一性是一个显著的特点。高聚物的子量中具有统计平均的意义。即使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着差异。

  9. ４）大分子之间的相互作用力对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。大分子之间交联以后，即使是交联度非常小，高聚物的物理机械性能也会发生非常大的变化，主要是不溶解和不熔融。４）大分子之间的相互作用力对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。大分子之间交联以后，即使是交联度非常小，高聚物的物理机械性能也会发生非常大的变化，主要是不溶解和不熔融。

  10. ５）高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分。但是高分子的晶态的有序程度要比小分子的有序程度差得多，存在许多缺陷；而高分子的非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是因为高分子长链是由结构单元通过化学键联接而成的，所以沿着主链方向的有序程度要比垂直于主链方向的有序程度高。特别是经过拉伸的高聚物材料更是如此。５）高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分。但是高分子的晶态的有序程度要比小分子的有序程度差得多，存在许多缺陷；而高分子的非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是因为高分子长链是由结构单元通过化学键联接而成的，所以沿着主链方向的有序程度要比垂直于主链方向的有序程度高。特别是经过拉伸的高聚物材料更是如此。 ６）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性能有着重要的影响。

  11. 第二节　高分子链的近程结构 1.2.1结构单元的化学组成 1.2.2 键接结构 1.2.3 支化与交联结构 1.2.4 共聚物的结构 1.2.5 高分子链的构型

  12. 1.2.1结构单元的化学组成 • 结构单元的化学组成直接影响聚合物的分子链形态和性质, 差别在于侧基的不同。 • 碳链高分子: 　　主链全为－C－C－，加聚反应所得——碳链高分子，如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差别在于侧基的不同。 • 　　　－(CH2－CH2)n－ Polyethylene (PE) • 　　　－(CH2－CH)n－ Polypropylene (PP) •  • CH3

  13. 这一类高分子主要通过加成反应制备. 这一类高分子的特点: 优点： （１），大多数都具有好的可塑性； （２），通常来讲加工成型比较容易； （３），原料来源比较丰富，成本低； 缺点： （１），大多数都容易燃烧； （２），耐热性比较差； （３），容易老化；

  14. 杂链高分子： • 　　主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。 • 　－(CH2－O－)n－ Acetals (Polyether) (POM) • －(CH2－CH2－S－S)n－ Polysulfone Rubber

  15. 这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。 　特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。

  16. 元素有机高分子： 主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳 原子，称为元素有机高分子。一般具有无机 物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如： 聚二甲基硅氧烷： • CH3 CH3 R •  • －(Si－O－ Si－O)n－ －(Ti－O－)n－ •  • CH3CH3 R • 　　这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本比较高。

  17. 无机高分子： 这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、等。 S S Cl Si Si  S S 　　　 －(P=N)－  Cl 　　　　　聚二硫化硅　　　　聚二氯一氮化磷

  18. 这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚物的耐热性、硬度非常高。这一类高分子由于元素的成键能力较差，通常得到的高聚物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚物的耐热性、硬度非常高。

  19. 梯形和双螺旋形高分子： 这类高分子的主链不是一条单链，而是一条 象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如：聚丙烯 晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加热 可以发生芳构化而形成梯形高分子。

  20. 1.2.2 键接结构: 键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。 对于单烯类单体（ ）在聚合过程中可能的键接方式有头－头（尾－尾）键接和头－尾键接: head to head (tail to tail) head-tail

  21. 这种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。这种键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同决定。 • 也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 • 大多数是头－尾键接 • 如PVC与锌粉在二氧六环中共煮 • 无规连接脱CL81％，实际84－87％，可知为头－尾链接。

  22. 但有时头－头结构比例会很高。如自由基聚合的聚偏氟乙烯 ，头－头结构大约10－20％，原因是位阻小，链生长端稳定性低，会得到较大比例的头－头或头－尾结构。 • 在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常变化。这种单体单元和单体不相似的聚合物称为“变幻聚合物”或“奇异聚合物”。

  23. 双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯，在聚合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分别得到双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯，在聚合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分别得到 和 • 对于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有头-尾和头-头等不同的键接方式；对于1,4-加聚，又有顺式和反式等各种构型。

  24. 1.2.3 支化与交联结构 • 线型高分子（linear polymer）：一般高分子都是线型，分子长链可以蜷曲成团，分子间无键合。 • 支化（branching）：分子链上带有一些长短不一的支链高分子，有星型、梳型和无规支化之分。（单体中取代基构成的侧链不属于支链，称为侧基）。 • 交联（crosslinking）：分子链联结成的三维空间网络。

  25. 支化度：支化点密度（或两相邻支化点 之间的链的平均分子量） 交联度：相邻两个交联点之间的链的平 均分子量 交联点密度：参与交联的结构单元的分 数 橡胶的硫化：

  26. 1.2.4 共聚物的结构: 两种以上单体单元组成的共聚物，除了存在均 聚物所具有的结构因素外，又增加了平均组， 单体单元的序列长度等问题。 1) 交替共聚(alternated) —ABABABAB— 50％的丁二烯和50％的丙烯共聚得到与天然橡胶相近的共聚物。

  27. 2）无规共聚(random) －AABABBABAA－ • 75％的丁二烯和25％的苯乙烯共聚得到丁苯橡胶。 • 3 ）接枝(graft) －AAAAAAAAAAAAA－ • BBBBB BBBBB • 20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐冲击聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸钠通过接枝共聚可以改善染色性。

  28. 4) 嵌段(block)－AAAABBBBBBBAAAA— • 顺丁二烯（M=4104），苯乙烯（M=1.5104）得到热塑性丁苯橡胶，这种材料在120OC为熔融体，可以进行注塑成型。

  29. 1.2.5序列结构的测定： • 化学测定法：断链和侧基团反应 • 物理测定法：较短序列→NMR、UV、IR 较长序列→XRD、差热分析 • 接枝、嵌段给聚合物改性和设计特殊要求的聚合物，提供了可能性。

  30. 1.2.5 高分子链的构型 构型(configuration)：具有不对称C原子 的分子中化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变，需化学键的断裂和重排。 １）旋光异构 具有四个不同取代基的C原子（不对称C原子，asymmetric carbon atom)在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体(isomer)，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

  31. 结构单元为~CH2－C*HR~ 的高分子，由于C*两端链节不完全相同（R1与R2不同 ），两种旋光异构单元存在。 • 单中心等规聚合体：每个结构单元只有一个手性C原子。

  32. 三种键接方式，立体构型（tacticity)： 全同立构(isotactic): 由一种旋光异构单元键接而成 。 间同立构(sydiotactic): 由两种旋光异构单元交替键接而成。 无规立构(atactic): 二种旋光异构单元完全无规键接而成。

  33. Isotactic:取代基R在同一侧 Syndiotactic:R基交替排列在平面的两侧 Atactic:R基任意排列在平面两侧

  34. 对于含有双手性C原子的单体单元，共聚物的有规立构有如下三种：对于含有双手性C原子的单体单元，共聚物的有规立构有如下三种： 　非叠同双全同 　叠同双全同 　双间同立构 　所谓双全同是指每个结构单元的取代基R和R’的空间位置相同，双间同指相邻结构单元中取代基R和R’的位置相反

  35. 　　小分子通常有旋光性，对于大多数高分子，由于内消旋和外消旋作用，即使空间规整性很好，也无旋光性，但也有一些有旋光性的高分子被合成出来，如用二乙基锌－R－冰片体系，可使L－氧化丙烯开环聚合生成具有光活性的氧化丙烯。　　小分子通常有旋光性，对于大多数高分子，由于内消旋和外消旋作用，即使空间规整性很好，也无旋光性，但也有一些有旋光性的高分子被合成出来，如用二乙基锌－R－冰片体系，可使L－氧化丙烯开环聚合生成具有光活性的氧化丙烯。

  36. 2）几何异构： 双烯类聚合物，如丁二烯 1，2－加聚 1，4－加聚

  37. 形成双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转。1，4加成的双烯类化合物，由于双键上的基团在双键两侧排列方式的不同而有的顺式、反式构型之分。顺式(cis)，分子间距离大，是橡胶用钴，镍，钛催化形成双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转。1，4加成的双烯类化合物，由于双键上的基团在双键两侧排列方式的不同而有的顺式、反式构型之分。顺式(cis)，分子间距离大，是橡胶用钴，镍，钛催化 反式(trans)，由于结构规整，容易结晶，是塑料。用钒或醇烯催化 • 研究空间立构的主要手段为NMR和FTIR

  38. 第三节：高分子链的远程结构 1.3.1 分子的内旋转(internal rotation) 1.3.2 高分子链的柔顺性(flexibility) 1.3.3 影响高分子链柔性的因素 1.3.4 末端距的几何计算 1.3.5 均方末端距的统计计算 1.3.6 高分子链柔顺性的表征 1.3.7 高分子链的均方旋转 1.3.8 蠕虫状链

  39. 2.2.1 分子的内旋转 • 高分子链的形态取决于 • 化学结构 • 外部条件和环境的变化(如晶体和溶液中) • 高分子链可以成各种各样的形态 • 可以卷曲成椭球形，对于PIB，当分子量为28万，以伸直链计算时，分子链长/宽＝2500，在稀溶液中长/宽＝2.4，证明为椭球形无规线团。 • 可以伸直为棒状，从局部来说可以是锯齿型也可以是螺旋型 • C－C单键可以绕轴旋转，称内旋转

  40. C-C键角109°28′。 σ键由σ电子组成，电子云分布轴对称，C－C单键可以绕轴内旋转。 • 考察完全不受阻碍的单键内旋转： • 高分子在空间的形态有无数个。 • 由此看来，单键内旋转是高分子键呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势越大。

  41. 构象（Conformation)： • 指分子中的原子或基团围绕单键旋转而形成的不同空间位置，或是通过几个单键连接的某些单元（如环），其内部原子位置的变化。 • 凡化学结构相同而构象不能重叠的异构体称为构象异构体或旋转异构体。 • 实际上旋转是不可能是自由的（总有取代基）

  42. C－C单键的旋转由于C上取代基的存在，其旋转是不自由的，这已为理论和实验所证实。C－C单键的旋转由于C上取代基的存在，其旋转是不自由的，这已为理论和实验所证实。 • 以简单的乙烷为例： • 其内旋转位垒为11.5KJ/mol，为斥力。分属两个甲基之间的H原子之间位置越远，斥力越小，也越稳定。所以交叉式比重叠式稳定。

  43. 乙烷的内旋转位能曲线

  44. 对于1,2-二氯乙烷 顺式(cis) 位能最高 偏式(sken) 旁式(gauche)-左式(g-) 右式(g+) 反式(trans)

  45. 1,2-二氯乙烷的内旋转位能曲线

  46. 　由于热运动，反式和旁式可以互相转换，只有反式和旁式构象之间的能量差起重要作用，决定反式和旁式的比例。　由于热运动，反式和旁式可以互相转换，只有反式和旁式构象之间的能量差起重要作用，决定反式和旁式的比例。 • 　　构象异构体能否分离？只有在制备时间内没有发生构象转化，才能得到，目前可得到2,2’－二甲基联苯 • 　　含n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可能的稳定构象

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