第十五章 含氮化合物

1. 第十五章 含氮化合物

2. 第一节　芳香族硝基化合物 芳烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做芳香族硝基化合物。

3. 1. 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：

4. 2. 硝基化合物的物理性质 μ大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。

5. 3 芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原反应 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。 或Fe+HCl

7. (2) 芳环上的亲电取代反应

8. (3) 硝基对其邻、对位取代基的影响 • 对卤原子活泼性的影响 以下列水解反应为例： 以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。 why? 硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。

9. b. 对酚类酸性的影响 酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。例如： Why? －NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。

10. 第二节 胺 NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：

11. 一、 胺的分类和命名 分类： ① RNH2脂肪胺；ArNH2芳香胺； ② RNH2伯胺、1°胺； R2NH 仲胺、2°胺； R3N 叔胺、3°胺；R4N＋X－ 季铵盐，R4N＋OH－ 季铵碱。 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例： （CH3）3C－OH 叔醇；（CH3）3C－NH2伯胺； ③ RNH2一元胺， H2NRNH2二元胺

12. 命名： ① 习惯命名法：适用于简单胺。 ② 系统命名法：适用于复杂胺。 （－NH2氨基，－NHR、－NR2取代氨基，＝NH亚胺基，）

13. 二、 胺的结构 NH3（氨）分子中氮原子采取sp3杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取sp3杂化:

14. 三、 胺的制法 • 硝基化合物的还原

15. 腈的还原 腈经催化加氢得到伯胺：

16. 氨或胺的烷基化反应

17. 酰胺的霍夫曼降解制备 例如：

18. 四、胺的物理性质 室温下脂肪胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺是液体或固体。低级胺具有类似氨的气味，但刺激性较弱。三甲胺具有海鱼或龙虾的气味，丁二胺和戊二胺集邮肉腐烂产生的极臭味。高级胺不易挥发，几乎没有气味。芳胺有毒！ 水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 （氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）

19. 五、胺的化学性质 胺 是典型的有机碱，由于氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 • 胺的碱性 问题：RNH2的碱性有多大？ 答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5。 ∴ 碱性：RNH2＞NH3

20. 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ 事实上，在水溶液中， 碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N Why？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。 从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：

21. ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2

22. 芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？ 答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。

23. 碱性强弱顺序：

24. 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。

25. 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚）久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚） （类似苯酚） 若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺： 苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：

26. 烷基化反应

27. 酰基化反应 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 例：

28. 与亚硝酸的反应 脂肪胺：

29. 芳香族胺：

30. (6) 芳环上的取代反应 (A) 卤化 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应： 若想得到一元溴代产物：

31. (B) 硝化 若想上o-、p-：

32. (C) 磺化

33. 六、 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： 季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。

34. 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 季铵碱受热可发生分解反应。含有β-H的季铵碱发生E2热消除反应：

35. Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。 例： 根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如： 原来的胺是：

36. 但：

37. 第三节 重氮与偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。

38. 其中重氮盐在有机合成中有重要意义。

39. 一、重氮化反应

40. 反应条件： ① 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ ② 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： ③ HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。

41. 二、 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： ① 放出N2的反应；（亲核取代反应） ② 保留N2的反应；（还原或偶联） (1) 失去氮的反应 通过该反应可制得许多芳香化合物。

42. (A) 重氮基被氢原子取代

43. 应用举例： 解：

44. (B)重氮基被羟基取代 在强酸性介质中进行，以免偶联生成

45. 例如： 解：

46. (C) 重氮基被卤素取代(X=－F、－Cl、－Br、－I)

47. 用途：制备一系列芳香族卤化物。 例：

48. 解：

49. (D) 重氮基被氰基取代 例： 解：

50. (2) 保留氮的反应 (A) 还原反应 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： 苯肼（有毒）是一种羰基化试剂，用作鉴定醛、酮和糖；它也是有机合成的重要原料。