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第 18 章 非金属元素小结

第 18 章 非金属元素小结. 18-1 非金属单质的结构和性质. 18-2 分子型氢化物. 18-3 含氧酸. 18-4 非金属含氧酸盐的某些性质. 18-5 P 区元素的次级周期性. 非金属元素在周期表中的位置 ：. 在 周期表 一百多种元素中 , 主要根据是元素的单质的性质 将所有化学元素分为金属和非金属：其中 金属约 90 多种，非金属 17 种 ，准金属 5 种 （ B 、 Si 、 As 、 Se 、 Te ）. 18-1 非金属单质的结构和性质. 1 、非金属元素的特征. 金 属. 非金属. 价电子构型. ns 1-2.

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第 18 章 非金属元素小结

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  1. 第18章 非金属元素小结 • 18-1 非金属单质的结构和性质 • 18-2 分子型氢化物 • 18-3 含氧酸 • 18-4 非金属含氧酸盐的某些性质 • 18-5 P区元素的次级周期性

  2. 非金属元素在周期表中的位置 ：

  3. 在周期表一百多种元素中,主要根据是元素的单质的性质将所有化学元素分为金属和非金属：其中金属约 90多种，非金属17种，准金属5种（B、Si、As、Se、Te）.

  4. 18-1非金属单质的结构和性质 1、非金属元素的特征 金 属 非金属 价电子构型 ns1-2 ns1-2(H , He) ns2np1-4 ns2np1-6 价电子: 3~7(得电子) 1~6(失电子) 离子键 共价键 键 型

  5. 2、分子的组成和晶体结构 8-N规则 8-8=0 希有气体 (1)小分子：分子晶体，熔沸点低，通常是气体。 8-7=1 X2、H2 8-6=2 S8 Se8 (2) 多原子分子：分子晶体，易挥发，熔沸点也不高. 8-5=3 P4、As4、Sb4 (3) 大分子：原子晶体，熔沸点高，且不易挥发； 过渡晶体如石墨，键型复杂。 8-4=4 C、Si

  6. 3、化学性质 生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反应。 单质间的化合反应 H3BO3 与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸： CO2 浓HNO3B、C、P、S、I2 NO2+ H3PO4 (或浓H2SO4) H2SO4 (SO2) HIO3

  7. Cl2,Δ NaCl+NaClO3 与强碱反应 S,Δ Na2S + Na2SO3 NaOH P NaH2PO2 + PH3 Si,B Na2SiO3 + H2 C、N2、O2、F2无此反应 NaBO2 + H2 O2, F2, Cl2等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。

  8. CH NH H O HF 4 3 2 SiH PH H S HCl 4 3 2 GeH AsH H Se HBr 4 3 2 SnH SbH H Te HI 4 3 2 18-2 分子型氢化物 这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH3、H2O、HF的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故. 酸性增强 还原性减弱 稳定性增强

  9. 1、热稳定性 (1)、成键元素的电负性差△x越大，所形成的氢化物就越稳定。如 ,稳定性： AsH3 (△x=0.02)< HF(△x=1.78) 可以从两方面理解 (2)、△fG0或△fH0越负，氢化物越稳定（从分解温度体现）。如 HF HCl HBr HI △fH0 /kJ·mol-1 -271 -92.30 -36.4 26.5 △fG0 /kJ·mol-1 -273 -95.27 -53.6 1.72 ΔrG0=-2.303RTlgKp P.606

  10. 2、还原性 P.607 NO+H2O 表现在氢化物与氧、卤素、高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用 P2O5+H2O O2 SO2+H2O Br2+H2O I2+H2O

  11. 与Cl2的反应： 8NH3 + 3Cl2 ==== 6NH4Cl + N2 PH3 + 4Cl2 ==== PCl5 + 3HCl 2HBr + Cl2 ==== 2HCl + Br2 与高氧化态金属离子反应： 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 + 12Ag↓ + 12H+ 与氧化性含氧酸盐的反应： 5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S ↓ + 8H2O 6HCl + Cr2O72- + 8H+ = 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O

  12. 3、水溶液的酸碱性 强酸：HCl HBr HI 弱酸：HF H2S H2Se H2Te 弱碱：NH3 PH3 两性：H2O 水解：B2H6、SiH4 不水解：CH4、PH3、AsH3 无氧酸的强度取决于下列平衡 多数： HA+ H2O = H3O++A- 少数： NH3 +H2O=NH4++OH-

  13. 在氮族元素的氢化物NH3、PH3、AsH3接受质子，NH3接受质子的能力极强，PH3次之，其 碱性依次减弱。 无机酸酸强度的定性解释： AHn 与H+直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接原因。 原子的电子密度越低，对H+的吸引力越弱， H+越易释放出来，酸性越强。 原子的电子密度越高，对H+的吸引力越强， H+越难释放出来，酸性越弱。

  14. 表 分子型氢化物在水溶液中pKa的值(298K) 酸强度增加 pKa越小，酸性越强，水是16，为中性，大于16为碱性 CH4 ~ 58 SiH4 ~ 35 GeH4 ~25 SnH4 ~ 20 NH3 ~ 39 PH3 ~ 27 AsH3 ~19 SbH3 ~ 15 H2O ~ 16 H2S ~ 7 H2Se~ 4 H2Te ~ 3 HF ~ -3 HCl ~ -7 HBr ~ -9 HI ~ -10 酸强度增加 计算公式: △rG0 = -2.303RTlgKa

  15. 影响pKa值的因素 H2O HA(aq) H3O+ + A- (aq) Ha (阴离子水合能) Hc (阳离子水合能) H (脱水能) HA(g) D (键能) I (电离势) H(g) H+ (g) A- (g) + E(电子亲合能) A(g) △iH0 = H+D+I+E+Hc+Ha

  16. 无氧酸的强度主要取决于三 个因素： (1) HA的键能(D): H—A键越弱，越易放出H+。如HF<HCl (2) 元素电子亲合能(E): E大，则HA分子的极性大，易于电离，如H2O<HF (3) 阴离子A-的水合能(Ha): 半径小的阴离子,其水合能大, 则有利于HA在水中的电离。 练习：下列各物质的沸点、酸性大小的顺序： H2S H2Se H2Te NH3 H2O b.p: H2S ＜ H2Se ＜ H2Te ＜ NH3＜ H2O 酸性：NH3 ＜ H2O＜ H2S ＜ H2Se ＜ H2Te

  17. 18-3 含氧酸（HnROm） 18-3-1最高氧化态氢氧化物的酸碱性 (OH)nROm-n 非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子R,它周围能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数及半径大小。

  18. 通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。

  19. 第2、3周期非金属元素的氢氧化物 第2、3周期非金属元素的氢氧化物 第2周期的元素 第3周期的元素 第2周期的元素 第3周期的元素 + 5 + 5 3 + 4 + + 5 + 6 + 7 n 3 + 4 + + 5 + 6 + 7 + 4 n + 4 N + C S i P S C l N B + C S i P S C l 非金属元素R B 非金属元素R r r 0.15 0.11 0.08 0.30 0.25 0.21 0.19 - / r r n 0.15 0.11 0.08 + 0.30 0.25 0.21 0.19 - OH / R n + R OH 3 2 2 4 4 3 3 配位数 3 2 2 4 4 3 3 配位数 B ( O H ) C ( O H ) N ( O H ) S i ( O H ) P ( O H ) S ( O H ) C l ( O H ) 高氧化态的氢氧 3 4 5 4 5 6 7 B ( O H ) C ( O H ) N ( O H ) S i ( O H ) P ( O H ) S ( O H ) C l ( O 3 4 5 4 5 6 R ( O H ) n 化物 R ( O H ) n H C O H N O H S i O H P O H S O H C l O 不脱水 脱水后的氢氧化物 2 3 3 2 3 3 4 2 4 4 或不脱水 H C O H N O H S i O H P O H S O H C l O 不脱水 2 3 3 2 3 3 4 2 4 4 或不脱水 H ) 高氧化态的氢氧 7 化物 脱水后的氢氧化物 处于同一周期的元素，其配位数大致相同。

  20. R—O—H R+ + OH-碱式电离 R—O—H RO- + H+ 酸式电离 Z (大，进行酸式电离) 离子势：= — r (小，进行碱式电离)  < 7 7＜＜10  > 10 （碱性）(两性) (酸性) 卡特雷奇规则 电离的方式,取决于阳离子的极化能力,而极化能力与阳离子的电荷和半径有关.卡特雷奇把两者结合起来提出离子势概念. S6+: Z=+6 r=0.030nm =200 显酸性 Al3+: Z=+3 r=0.051nm =59 显两性 Na+: Z=1 r=0.097nm =10 显碱性

  21. 18-3-2 含氧酸及其酸根的结构 1.第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健。中心原子R的一个2p轨道和氧原子2p轨道形成离域键。RO3n-离子都是46大键，为平面三角形(NO3-、CO32-)。

  22. Cl 2.第3, 4周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中，Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。

  23. 3. 第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。 由此可以看出： 1) 除形成σ键外,还形成π键(反馈π键或离域π键)。

  24. 2) 同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体(32, 50, 68, 154)，结构相似；分子中非羟基氧随中心原子半径的减少而增加。 如： BO33-、CO32-、NO3-（32e） 3) 同一族元素的含氧酸,随着中心原子半径的递增,分子中羟基氧增加,非羟基氧减少(R半径大,5d成键能力增强,以激发态的sp3d2杂化形成八面体结构, 配位数为6, 如H5IO6、H6TeO6)。

  25. 18-3-3 含氧酸的强度 1. R-O-H规则: R--- O --- H 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而 羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。 若羟基氧的电子密度小,易释放氢, 酸性强。

  26. 中心原子R的 电负性、半径、 电荷 羟基氧的 电子密度取决于 与R相连的非羟基氧的数目

  27. 若 R 的电负性大、半径小、电荷高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，从而使O-H键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸的酸性强。 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径 电荷 非羟基氧 0 1 2 3 酸性

  28. 酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧) 0 1 2 3 ＜ ＜ ＜ ＞ 酸性 HClO4 HNO3 电负性 3.16 3.04 n(非羟基氧) 3 2 酸性 H2S2O7 H2SO4 n(非羟基氧) 2.5 2 ＞ 缩和程度愈大，酸性愈强。

  29. 2. 鲍林(Pauling,L.)规则: 含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数 N＝m-n (1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kl:K2:K3…≈1:10-5:10-10…,或pKa的差值为5。例如:H2SO3的K1=1.2×10-2, K2＝1×10-7。 (2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系： K1≈105N-7，即:pKa≈7-5N 如: H2SO3的N=1, K1≈105×1-7≈10-2, pK1≈2

  30. N=0 弱酸( ≤10-5) HClO, HBrO N=1 中强酸( =10-4~10-2) H2SO3,HNO2 N=2 强酸( =10-1~103) H2SO4,HNO3 N=3 特强酸( >103) HClO4 例1：试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7) HClO4 HClO3 HClO2 HClO 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的强度为：HClO4>HClO3>HClO2>HClO 同一元素, 酸的强度:高氧化态>低氧化态

  31. 例2：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的强度为： HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 例3：试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3 K1≈105N-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 103 10-2 10-7 酸的强度为： HNO3>H2CO3>H3BO3 同一周期从左到右,酸性增强.

  32. 例4：试推测下列酸的强度 K1≈105N-7 HClO HBrO HIO 105×0-7 105×0-7 105×0-7 = 10-7 10-7 10-7 这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电负性及吸电子能力的强度不同。 HClO>HBrO>HIO 练习：下列含氧酸酸性依次增强的顺序： H3AsO3 H3AsO4 H3PO4 H4P2O7

  33. 18-4 含氧酸盐的某些性质 易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。 难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。 1、溶解性 (1)、离子型盐类溶解性的一般规律： ① 阳离子电荷低，半径大的盐溶解性大 NaF ＞ CaF2 ②r－较大的盐，随金属离子的原子序数增大 溶解性减小。 LiI--- CsI 溶解性↓

  34. ③ r－较小的盐，随金属离子的原子序数增大 溶解性增大。 LiF --- CsF↑ (2)、影响因素 △sH0 (溶解焓) MX(s) M+(aq) + X- (aq) 盐溶解的热力学分析 U(晶格能) △hH0 (水合焓) M+(g) + X- (g) △sH0 = U+△hH0

  35. △sH0 = U+△hH0 晶格能> 0，水合热< 0，所以晶格能越小，水合热越大，△sH0就越小, 盐的溶解度越大。 U = f1[1/(r+ + r-) ] △hH0 = f2(1/r+) + f3(1/r- ) a. r－较大的盐， △hH0占主导，随r+增加， △hH0降低，其溶解性降低。 如：LiClO4＞NaClO4＞ KClO4 ＞ RbClO4 LiI-- CsI溶解性↓ BeSO4—BaSO4↓

  36. b. r－较小的盐， U 占主导，随r+增加， U降低，其溶解性增加。 Ca(OH)2-- Ba(OH)2↑ LiF-- CsF↑ 可见,正负离子的半径相差越大，则该盐越容易溶解。 如NaNO3，△sHmθ＝19.4 kJ·mol－1，易溶盐； Ca3(PO4)2 ,△sHmθ＝－64.4 kJ·mol－1，难溶盐；

  37. McXa(s) cMa＋(aq) ＋ aXc－(aq) I Ⅱ cMa＋(g) ＋ aXc－(g) △SGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ △SGmθ △hGmθ △latG mθ 也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。 综合以上两个过程： △sGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ ＝(△latHmθ+△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ) ＝△sHmθ－T△sSmθ P.619

  38. 如NaNO3， △sGmθ＝－7.2 kJ·mol－1< 0 易溶盐； (△sHmθ＝19.4 kJ·mol－1，△sSmθ＝89.1 J·K－1·mol－1) Ca3(PO4)2, △sGmθ＝191.6 kJ·mol－1难溶盐； (△sHmθ＝－64.4 kJ·mol－1，但多价的PO43－和Ca2＋有特显著的熵减效应，△sSmθ＝－859 J·K－1·mol－1)； 若1-1、2-2型盐,ΔsGºm>22.83KJ.mol-1属难溶盐. ΔsGºm<22.83KJ.mol-1属易溶盐

  39. 2、水解性 盐在水中发生电离，不论是酸根离子与H+结合还是阳离子与OH-结合，都会促进水和盐的电离平衡向右进行，这就是水解反应。 M+A- + (x + y)H2O = [M(OH2)x]+ + [A(H2O)y]- 水解规律: (1)阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比. 酸越弱，水解性越强。强酸阴离子不水解。

  40. 一些离子的相对水解强度 阴离子 阳离子 显著 微不足道 显著 微不足道 - - + + 3 C l O P O N H K 4 4 4 - - 2 + 3 + N O C O N a A l 3 3 - - 2 + 2 过渡金属离子 S i O S O L i 3 4 - - 2 + C H C O O I B a 3 - - B r F - - 2 + C l C N C a - 2 + 2 S S r

  41. (2)阳离子的水解与离子极化能力成正比. 离子电荷越高，半径越小，离子势就越大，水解能力越强. 离子电子层结构 18或18+2电子层的离子极化能力>9-17电子层的离子>8电子层的离子。

  42. （3）非金属卤化物的水解 ①根据电负性判断元素的正、负氧化态； ②羟基所进攻的原子必须具备空轨道。 (4)水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵增大的反应，稀释熵增大，有利于水解进行。

  43. 3、热稳定性 ⑴分解类型: p.622 ① 非氧化还原分解反应： A、含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶水，生成无水盐。 B、无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱的反应。 C、无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚反应生成多酸盐， 如果酸式盐中只含有一个OH基，则缩聚产物为焦某酸盐。

  44. ② 自氧化还原分解反应： A、分子内氧化还原反应： Δ MnO2 + 2NO2 ↑ Mn(NO3)2 Δ Cr2O3 + N2↑+ 4H2O (NH4)2Cr2O7 B、歧化反应： Δ 4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4 (阴离子歧化) Δ Hg2CO3 Hg + HgO + CO2 ↑ (阳离子歧化)

  45. 1073~1173K CaCO3========CaO + CO2 ⑵ 含氧酸盐热分解的本质和某些规律 ① 含水盐热分解本质： ② 无水盐的热分解本质： MmROn+1====ROn +MmO A、同一酸根不同金属离子的盐: 碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐 K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3 分解温度(K) 熔融不分解1170 573 331

  46. B、 同种酸及其盐: 正盐> 酸式盐> 酸 Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 分解温度(K) 约2073 623 室温以下 C、同一金属离子不同酸根的盐: 一般磷酸盐、硅酸盐>硫酸盐>高氯酸盐>碳酸盐>硝酸盐

  47. 理论解释 A)阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如：NO3-、CO32-为平面三角形，易分解，SO42-、SiO42-、PO43-为正四面体，很稳定。 B)阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，就越易分解。 结构因素解释 △GT0 === △HT0 - T △ST0 分解反应的△GT0值越正，盐就越稳定。 热力学解释

  48. 由于同类盐分解熵变△ST0接近，△GT0主要决定分解焓△HT0 。含氧酸盐的分解反应方程式为： MmROn+1====ROn +MmO △HT0 = △fH0 (MmO)+ △fH0(ROn)- △fH0(MmROn+1) △HT0越负, 就越易分解(越不稳定)。 【思考】下列含氧酸盐热稳定性依次减弱的顺序： ＞ ＞ Na2SiO3 Na2SO4 Na2CO3 BaCO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3 ＞ ＞ ＞ ＞

  49. 4 、 含氧酸及其盐的氧化还原性 （1）、含氧酸（盐）氧化还原性变化规律 ① 在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。 HClO4 > H2SO4 >H3PO4>H4SiO4 ②同一主族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。如：HClO3＜HBrO3>HIO3 ③ 同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。 如：HClO > HClO2 > HClO3 >HClO4

  50. HNO2＞HNO3（稀）; H2SO3＞H2SO4（稀）; H2SeO3＞H2SeO4 ④ 浓酸的氧化性＞稀酸 ⑤ 含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强。 （2）、影响因素 1）中心原子结合电子的能力 凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子，其获得电子能力强，酸的氧化性就强。

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