—— 以沉淀反应为基础的滴定分析法。

1. 第八章 沉淀滴定法 (Precipitation Titration) Why？ ——以沉淀反应为基础的滴定分析法。 尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。 滴定三条件：定量、快、易确定ep。 （1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重； （2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全； （3）有的沉淀反应速度慢、易形成过饱和溶液。 目前应用较多的是银量法（符合三条件）——以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法

2. 一、莫尔（Mohr）法——以K2CrO4作指示剂的银量法一、莫尔（Mohr）法——以K2CrO4作指示剂的银量法 滴定剂：AgNO3(0.1mol/L) 1 原理 滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl↓(白) Ksp=1.8×10-10 S=1.3×10-5mol·L-1 指示反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红) Ksp=2.0×10-12 S=7.9×10-5mol·L-1 2 滴定条件 （1）指示剂的用量：终点时CrO42-浓度约为5×10-3mol·L-1。 [CrO42-]太大，终点提前，CrO42-的黄色影响终点颜色的观察； [CrO42-]太小，终点滞后。

3. （2）溶液酸度：中性或微碱性，pH=6.5-10.5； pH太低，CrO42-Cr2O72-，终点滞后或指示不了终点； pH太高，AgOH  Ag2O↓，失去定量基础。 试液中有铵盐存在时：当 ‹0.05 mol·L-1,pH为6.5-7.2；若 ›0.15 mol·L-1,则滴定前除去大量铵盐。 （3）滴定时剧烈摇动； （4）预先分离干扰离子。 • 应用范围 • 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br- • 和CN-，而不适用于滴定I-和SCN-。（优点：测Cl- • 、Br- 、CN-直接、简单、准确。） • 不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+（？），但 • 可采用返滴定法测定Ag+。

4. FeSCN2+ SCN- AgSCN  1 原理 二、佛尔哈德(Volhard)法——以铁铵矾FeNH4(SO4)2 作指示剂的银量法 返滴定法（滴定卤离子或SCN-） X-+ Ag+(过量) = AgX  + Ag+ (剩余)

5. ※ 注意两个问题：1）应用此法测定Cl-时，防止 AgCl↓转化为AgSCN↓；2）应用此法测定I-时，指示 剂必须在加入过量AgNO3溶液之后才能加入，否则发生 反应而造成误差：2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+ 2 滴定条件：1)溶液的酸度：用硝酸控制溶液的酸度为0.1-1 mol·L-1。 [H+]↗，HSCN难以指示ep [H+]↘, Fe3+水解 2）用直接法滴定Ag+时，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，应轻轻摇动； 3）强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐、汞盐等影响因素必须消除。 3 应用范围：直接滴定法测定Ag+;返滴定法测定卤离子、SCN-、PO43-和AsO43-等。 不宜测定体系中有能与SCN-作用的其它共存离子（如 Cu2+、Hg2+ )。

6. 三、法扬司（Fajans）法——用吸附指示剂确 定终点的银量法 1 原理 以Ag+滴定Cl-为例 指示剂: sp后:Ag+过量 AgCl·Ag+ + FIn- =AgCl·Ag+·FIn-(粉红色) AgCl Ag+·Fln-, 优先吸附Ag+, Fln-作为抗衡离子被吸 附，吸附后结构变形而表现为粉红色 荧光黄(fluorescein) 有机弱酸 HFIn HFIn = FIn-（黄绿色）+ H+ pKa=7 sp前: Cl-过量 AgCl·Cl- + FIn- (黄绿色) AgCl Cl-,不吸附Fln-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色)。

7. 2 滴定条件 （1）防止卤化银沉淀凝聚： （2）溶液的酸度：荧光黄pH=7-10.5 （3）避免在强光照射下滴定 （4）沉淀对指示剂的吸附能力略小于沉淀对待测离子的吸附能力。即：AgCl·FIn-＜AgCl·Cl- 若AgCl·FIn-＞AgCl·Cl-，则FIn-将取代AgCl·Cl-中的Cl-形成AgCl·FIn-（即AgCl·Cl-→ AgCl·FIn-），导致终点提前：AgCl·FIn- + Ag+ →AgCl·Ag+·FIn-(粉红色) 卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附能力的次序如下：I-›SCN-›Br-›曙红›Cl-›荧光黄

8. 常用吸附指示剂

9. 计量点前

10. 计量点后