第 5 章有机金属化学物

第 5 章有机金属化学物 一、引言 1、有机金属化学合物的概念金属与碳（烃基、配位有机分子等）以各种键型相结合的一类化合物。 ( 有时C 通过 O、N、S 等与金属键合) 二茂铁 ( C5H5 ) 2 Fe 乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg

四乙基铅：汽油抗震剂； Co2(CO)8 ：烯烃醛化试剂； RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（Wilkonson）铑 AlMe3：有机铝聚乙烯合成催化剂丙烯基三丁基锡不对称合成催化剂

2、典型金属有机化合物 ①1827 丹麦药剂师蔡斯( W. e. Zeise) K[PtCl3(C2H4)]平面正方形。Pt(Ⅱ)与C2H4为σ-π配键。由氯铂酸钾(K2[PtCl4])与乙炔反应。σ-π配键的协同作用，削弱了乙烯分子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在有机合成上有重要意义。

(a) M ←L 配位（b）M→ Lπ配位Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了Ｃ=Ｃ键。 dsp2空轨道 M →L π＊空轨道 M ←L

②1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂 醛、酮　→　醇（增链　等） 1912Grignard 获诺贝尔化学奖

ViccorGrignard 法国有机化学家。1871生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下， 1901发现了格氏试剂获博士学位。1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者。

③ 1865 合成三甲基铝 1953 Zieglar试剂（三乙基铝 + 四氯化钛）应用于烯烃定向聚合。（1～5atm、50℃ ） 1963 Zieglar-Natta德-意大利　诺化学奖

合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分：四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3] • 最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需高压，且链转移反应，导致支化，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产(不需高压，成本低)，得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此，齐格勒和纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖

Zieglar试剂包括烷基铝（R3Al）， 烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2），烷基氢化铝（ R2AlH，RAlH2 ），烷基烷氧化铝（ R2AlOR’，），芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。

④ 1951 合成夹心结构二茂铁 火箭燃料添加剂

1951 英T.J.Kaely 和 P.J.Pauson 与美S.A.Miller 分别独立地发现了二茂铁Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心式结构(全新)，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。

⑤有机锡：二烷基锡： 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构可像C，4配位，有空d ，可5、6配位 C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。

单丁基三氯化锡(MBTL) 二丁基二氯化锡二丁基氧化锡(DBTO) 二丁基醋酸锡

二丁基马来酸锡 二丁基二月桂酸锡(DBTL) 氯代单丁基锡酸(F4101) 单丁基锡酸(F4100)

⑥有机膦酸铜等：用于分子识别、传感　器、催化、磁学、光学等领域。⑥有机膦酸铜等：用于分子识别、传感　器、催化、磁学、光学等领域。 ⑦Mn、Fe、Ni的有机膦酸化合物具有磁学性质；饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质；锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质；多孔铪Hf膦酸有催化性质。

⑧ 　含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的 有机膦酸化合物可作质子导体。 ⑨　一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分子，从而可用于分子识别或吸收剂。 ⑩　表面金属有机化合物可用于多相催化。

二、有机金属化合物的分类 ① 离子型、共价型金属有机化合物； ② 主族和过渡元素型……； ③ 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃……。

1、离子型有机金属化合物 R—H 的盐 R—M （M=ⅠA，ⅡA）环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠 Na+[C(C6H5)3] Na、K、Rb、Cs; “Li” ？？ Ca、Sr、Ba; “Be、Mg” ？？

（电负性Ｃ 2.55, Li 0.98, Cs 0.79） Li-C 离子性 43% （共价性较高） Cs-C 离子性 57% R—（Li 、Be、Mg）具有共价性。离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电

2、共价有机金属化合物 （1）含有σ共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 Cd(CH3)2、 [(CH3)3Pt I ] M-C 形成两中心两电子共价键溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，

(2)含多中心键的有机金属化合物 缺电子化合物 [Al(CH3)3] 2、[LiMe] 2、[BeMe2]x 熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）

[LiMe]4

（3）含有π键的有机金属化合物 过渡金属与含π键的配体形成的 π配体（定域 C2H4、 C2H2 ）（离域 C5H5、 C6H6 ）多个C原子可提供π电子也可提供空π*轨道接受 M 的 d 电子

PR3与过渡金属的成键作用（d-π*）

三、有效原子序数规则和命名 1、 18和16电子规则非过渡金属有机化合物遵守八隅体规则 Pb(C2H5)4 过渡金属遵守有效原子序数规则,EAN规则电子总数= 金属所在周期稀有气体的原子序数

第四周期 36（Kr），外层 18电子 第五周期 54（Xe），第六周期 86（Rn） Co(CO)3 (NO) NO+1 2 个π 电子 3CO 6 个σ 电子 Co-1 10 个d电子

正八面体 的分子轨道 12~18 均稳？　

有些16电子也稳定 Fe Co Ni d8电子组态的金属 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+ 平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, [Pt(C2H4) Cl3] Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 为16电子 * 配体以电子对配位

有些经典配合物 “12电子” 由分子轨道理论解释 6 个能级较低的成键轨道a1g , t1u, eg可纳12 个电子，3个非键的t2g轨道可纳 6 个电子，在非键轨道填入电子，能量不变，所以 EAN = 12 ~ 18 均稳定。

对平面正方形过渡金属有机化合物， 16 电子为稳定结构。过渡金属 9 个价轨道与配体 4 个轨道　　　　　　　组成13个分子轨道。 4 个成键轨道（a1g， eu2，b1g） 8 4 个非键轨道（eg2，b2g，a*1g） 8 5 个反键轨道（ b1g, a*1g, a*2u, eu）

正四面体 分子轨道

2、金属的氧化态　（取决于配体） -1： H、X； 0(中性) ： NH3，PR3，AsR3，SR2； -1：CH3-π-C3H5-π-C5H5- 键和碳为奇数为 -1 0：C2H4， C6H6 键和碳为偶数为 0

CH3 Mn (CO)3 -1 x =1 0 Fe (CO)3 (C4H4)环丁二烯 x = 0 0 0

3、配体电子数的计算 （2e给与体）: CO、X-、烷基、芳基; （2e给与体）: 双键、三键; （3 e给与体）: NO; （4 e给与体）: 丁二烯、环丁烯; 3个或3个以上双键的烯烃供n个 e。

η3 4电子； η5 6电子

○ ○

4、 EAN 规则实例

5、有机金属化合物命名原则 (η3- C3H5)Co(CO)3 三羰基 (η-烯丙基) 合钴 (Ⅰ) η表示π 键合

(η3- C7H7)Fe (η5- C5H5)CO 羰基·(1-3-η-环庚三烯基) · （η-环戊二烯基）合铁(Ⅱ) 若环或链上只有一部分原子参加配位，则η前将这一部分原子的位列出

(η4- C8H8)Co (η5- C5H5)CO (1-3：5-6-η-环辛四烯) · （η-环戊二烯基）合钴(Ⅰ)

若配体中仅有一个原子参加配位，则将 词头σ加在此配体前，表示σ键合。 Fe(CO)2(η5- C5H5) (η5- C5H5) 二羰基· (σ环戊二烯基) · （η-环戊二烯基）合铁(Ⅱ)

四、过渡金属的羰基化合物 CO 是最重要的 σ 给予体和 π 接受体配体, 与低氧化态 ( +1, 0, -1) 的过渡金属形成羰基化合物,（催化性）

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