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End. Close. 本章重点:. 理解原子轨道和电子云的概念 掌握四个量子数的物理意义和合理取值 能写出元素的核外电子排布和价电子层构型 了解周期的划分,确定元素在周期表中的位置 了解原子半径、电离能、电子亲合能、电负性的周期性变化规律. End. Close. 3.1 氢原子结构. 3.1.1 氢原子光谱与 Bohr 理论. 3.1.2 微观粒子的波粒二象性. 3.1.3 Schr Ö dinger 方程与量子数. 3.1.4 几率密度和电子云. 3.1.5 波函数的空间图象.
E N D
End Close 本章重点: • 理解原子轨道和电子云的概念 • 掌握四个量子数的物理意义和合理取值 • 能写出元素的核外电子排布和价电子层构型 • 了解周期的划分,确定元素在周期表中的位置 • 了解原子半径、电离能、电子亲合能、电负性的周期性变化规律
End Close 3.1 氢原子结构 3.1.1 氢原子光谱与Bohr理论 3.1.2 微观粒子的波粒二象性 3.1.3 SchrÖdinger方程与量子数 3.1.4 几率密度和电子云 3.1.5 波函数的空间图象 3.1.6 四个量子数
红 橙 黄 绿 青 蓝紫 End Close 3.1.1 氢原子光谱与Bohr理论 1.氢原子光谱 连续光谱:太阳光、白炽灯光等,光谱间没有明显的分界线。 线状光谱:分立的、有明显界线的谱线,不连续,又称原子光谱 气体经高温火焰、电火花、电弧等作用产生
End Close 2.氢原子光谱 特征与规律
End Close 氢原子光谱特征: • 不连续光谱,即线状光谱 • 其频率具有一定的规律 1335年巴尔麦指出 (n = 3,4,5,6) 1913年里德堡提出 式中 2,n,3.239×1015各代表什么意义? 为什么激发的原子会发光?如何解释氢原子光谱?
End Close 量子和量子化: 普朗克认为能量是不连续的,具有微小的分立 的能量单位——量子; 物质吸收或放出能量是不连续的,是量子能量 的整数倍——量子化; 能量以光的形式传播时,其最小单位又称光量子或光子; 光子能量 量子化特征——表征微观粒子运动状态的某些物 理量具有不连续变化的特征。
3.玻尔(Bohr)理论 End Close 三点假设: ①核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量; ②通常电子处在离核最近的轨道上,能量最低——基态(1个);轨道的不同能量状态称为能级; 原子获得能量后,电子被激发到高能量轨道上,原子处于激发态(多个); ③处于激发态的电子不稳定,有可能从能级高的轨道跃迁到离核较近的低能轨道,甚至恢复为基态。这时以光的形式释放能量 。 E:轨道能量 h:Planck常数
End Close 氢原子光谱的能量关系式 RH (Rydberg常数):=2.179×10-13J 电子运动的轨道半径和电子的能量:
End Close 借助于氢原子光谱的能量关系式可定出氢原子各能级的能量: =
End Close
Balmer线系 End Close 原子能级
End Close Balmer线系 n = 3 红(Hα) n = 4 青(Hβ ) n = 5 蓝紫 ( Hγ ) n = 6 紫(Hδ )
End Close 当电子从n=3→n=2能级时 同理当电子从n=4→n=2能级时,得到谱线 从n=5→n=2能级时,得到谱线 从n=6→n=2能级时,得到谱线 从n=7→n=2能级时,得到谱线 当电子从n=2,3,4,5,6→n=1能级时,产生赖曼线系(紫外区); 当电子从n=4,5,6…→n=3能级时,产生帕邢线系(红外区);
End Close 光的波粒二象性: 光的干涉、衍射—— 波动性 光具有能量、与实物相互作用—— 粒子性 (光压、光电效应) 1924年,[法]物理学家德布罗依预言:微观粒子也应具有波粒二象性。
End Close 3.1.2 微观粒子的波粒二象性 1924年,Louis de Broglie认为:质量为 m,运动速度为υ的粒子,相应的波长为: λ=h/mυ=h/p, h=6.626×10-34 J·s,Plank常量。 称为物质波或德布罗意波 1927年,Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验,证实电子具有波动性。 波粒二象性是——微观粒子的运动特征
End Close 海森堡测不准原理: 1927年,德国物理学家海森堡提出测不准关系 用位置和动量来描述微观粒子的运动时,所测位置的 准确度愈高,则其动量准确度愈低,反之亦然。即不 可能同时准确测定微粒的空间位置和动量。反映了微 观粒子的运动特征,但对宏观物体不起作用。
End Close 微观粒子运动的统计性: 电子衍射实验 若电子流很强,则很快得到明暗相间 的衍射环纹—显示波动性; 若电子流强度很小,电子一个一个从 阴极灯丝飞出,底片上会出现一个一 个的点—显示电子具有粒子性。经一 定时间同样得到明暗相间的衍射环纹。 亮环纹处,衍射强度大,电子出现的机会多,即几率大; 暗环纹处则相反。 量子力学认为,原子中核外电子的运动不象经典力学 认为的那样有确定的轨道,但具有按几率分布的统计 性规律。
End Close 3.1.3 SchrÖdinger方程与量子数 1.SchrÖdinger方程(二阶偏微分方程) (是空间坐标x,y,z的函数) 联系了微观粒子的波动性和粒子性
z = q φ x r sin cos · p(r, q, φ) r = q φ y r sin sin q o = q y z r cos φ p′ = + + 2 2 2 r x y z x ( ) ( ) ( ) ( ) q φ = q φ R r Y , x , y , z r , , Ψ Ψ End Close 直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换 波函数的径向部分 波函数的角度部分
End Close 2、量子数 为得到合理的解需引入三个参数,它们需满足的条件: n = 1,2,3… (正整数) l = 0,1,2,…n-1 m=0,±1,±2,…±l 通过一组特定的n,l,m值就可得到相应的波函数 Ψ(r,θ,Φ) n,l,m,并求出相应的能量值E 。 例如, Ψ1,0,0,Ψ2,0,0,Ψ2,1,0 l = 0 s 态 l = 1 p 态 l = 2 d 态 l = 3 f 态 l = 4 g 态
End Close 3、波函数和原子轨道 波函数是描述核外电子运动状态的数学函数式,又是 空间坐标(r,θ,Φ)的函数,其空间图象可理解为电子运动的 空间范围,俗称“原子轨道”。 波函数Ψ通常叫做原子轨道(两者是同义语) Ψ 可用一组量子数n,l,m描述,每个确定的Ψ 表示 电子的一种运动状态。 在量子力学中,把三个量子数都有确定值的波函数 称为一个原子轨道。 例如, Ψ1,0,0 即 Ψ1s 称为1s轨道 Ψ2,0,0 即 Ψ2s 称为2s轨道 Ψ2,1,0 即 Ψ2pZ称为2pz轨道
End Close 综上所述:Ψ是描述核外电子运动状态的数学函数式; 在量子力学中把每一个这种波函数称为原子轨道; 它代表原子中核外电子的一种运动状态; 每一种原子轨道即每一个Ψ都有与之对应的E。 SchrÖdinger方程的物理意义: 对一个质量为m,在势能为V 的势场中运 动的微粒(如电子)来说,方程的每一个特定的 解 Ψ(r,θ,Φ)n,l,m表示原子中电子的一种运 动状态,与 Ψ 相应的常数 E 即为该状态的能 量。
End Close 根据量子力学理论,电子不是沿着固定轨道 绕核旋转,而是在原子核周围的空间很快地运动 着。因此,我们不能肯定电子在某一瞬间在空间 的什么位置上。但这并不是说电子运动没有规律 性,大量电子的运动或一个电子的千百万次运动 具有一定的规律性。可以统计的方法推算出电子 在空间出现的几率大小。电子运动具有一定的几 率分布规律。
End Close 3.1.4 几率密度和电子云 表示:电子在核外空间某处单位微体积内出现的几率 ——即几率密度; 几率(概率)——电子在核外空间某一区域出现的机会; 几率 = 几率密度×体积 电子云——以小黑点疏密描述电子在核外出现的几率 密度分布的空间图象。 是电子在核外空间出现的几率密度大小的形象化描述 s电子云: 球形对称 p电子云:无柄哑铃形,px py pz d电子云:花瓣形, 电子云等密度面图
End Close 几率密度分布的几种表示方法 (c) 等几率面 ψ的空间图象
3.1.5 波函数的空间图象 空间微体积 End Close r 1.径向分布函数D(r): r+dr 在球壳内的发现电子的几率: 则单位厚度球壳内的几率为 D(r) 有何不同?
半径为 r 的单位厚度球壳内发现电子的几率; 几率密度,指在核外空间某点附近单位体积 内发现电子的几率。 End Close (2) 由图可知,1s的径向分布曲线有一个大几率峰, 对H, (为什么?) 2s 2个峰 2p 1个峰 3s 2个峰 3p 2个峰 3d 2个峰 其它状态: 几率最大峰半径相似 几率最大峰半径相似 规律:(n-l)个峰,n相同,主峰半径相近,可见电子分层分布。
峰数=n-l 节面 End Close
30° + θ 60° - End Close 2.角度分布 (1)原子轨道的角度分布
End Close (2)电子云的角度分布图
(3) 3d态:n=3, l=2, m=0, End Close
3.1.6 四个量子数 End Close ① 主量子数 n(principal quantum number) n=1, 2, 3,…… ② 角量子数(azimuthal quantum number) ③ 磁量子数 m(magnetic quantum number) ④ 自旋量子数ms(spin quantum number)
End Close 主量子数n: 轨道能量是量子化的 核外电子按能级高低分层分布 不同能级的层次称为电子层 电子层是按电子出现几率较大区域离核远近划分的。 n — 描述电子层能级高低次序和离核远近的参数 ◆与电子能量有关,是决定能量大小的主要因素; ◆对于氢原子,电子能量唯一决定于n; ◆不同的n值,对应于不同的电子层: 取值 1 2 3 4 5… K L M N O…
End Close 角量子数l :(副量子数) ①l的取值 0,1,2,3……n-1 对应着 s, p, d, f…... (亚层) ② l决定了ψ的角度函数的形状。描述原 子轨道或电子云的形状. ③l表示同一层中具有不同状态的分层或称亚层 n=1, l =0, 1s n=2, l =0,1, 2s,2p n=3, l =0,1,2 3s,3p,3d n=4, l =0,1,2,3 4s,4p,4d,4f
End Close ④ 对单电子原子或离子,E只与n有关 如对H原子, ( l 相同时n↑则E↑) 对多电子原子, (n相同时 l↑则E↑) 所以 l与多电子原子的能量有关 磁量子数m: 同一亚层中还包含若干个空间伸展方向不同的原子轨道 m—描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向 m可取 0,±1, ±2……±l ; 有(2 l+1)个m值
End Close m与E无关,同一亚层中原子轨道能量相等; 能量相等的轨道——等价轨道或简并轨道。简并轨道的数目称为简并度(2l+1) 线状光谱分裂的原因: 在外加磁场作用下,由于伸展方向不同,角动量在 外加磁场方向上的分量大小不 同,而显示微小的能量差 别。
End Close 自旋量子数ms: 描述电子的自旋运动; 取值: 示顺时针 或 逆时针 表示: “↑” , “↓”
End Close n, l, m一定,轨道也确定 l 0 1 2 3 … 轨道 s p d f … 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2 思考题:当n为3时, l ,m 分别可以取何值?轨道的名称? 综上所述,原子中每个电子的运动状态可用四个量 子数n, l, m,ms来描述,四个量子数确定后,电子的核外空间运动状态就确定了。
④以的空间图象—电子云表示电子在核外空间出现的④以的空间图象—电子云表示电子在核外空间出现的 几率密度; End Close 本节内容小结: ①由于电子具有波粒二象性,又表现出量子化特征,所以 核外电子运动没有固定的轨道,但具有按几率分布的统计 规律性; ②可用SchrÖdinger方程描述电子的运动; 波函数Ψ是描述核外电子运动状态的数学表达式, 满足一定条件的方程的每一个合理的解就表示电子某一 可能的稳定状态;也称原子轨道或原子轨函或轨道函数 ③原子轨道Ψ的空间图象,以Ψ的角度分布图作为近似描述; ⑤以四个量子数来确定核外每一个电子的运动状态。
3.2 多电子原子结构 End Close 3.2.1 多电子原子轨道能级 3.2.2 核外电子排布
3.2.1 多电子原子轨道能级 End Close 轨道:与氢原子类似,其电子运动状态 可描述为1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s… 能量:与氢原子不同, 能量不仅与n有关, 也与l有关; 在外加磁场的作用下, 还 与m有关。
End Close 1.Pauling近似能级图
End Close 特点: ⑴近似能级图是按原子轨道能量高低排列的;能量相近的能级划分为一组——称为能级组;通常有7个能级组 ⑵能量相同的状态叫——简并状态 p 轨道为三重简并;d 轨道为五重简并;f 轨道为七重简并; ⑶l 相同,n 不同时,n↑则E↑ ⑷n相同, l 不同时,l↑则E↑,即发生能级分裂 ⑸ n 不同, l 不同时较复杂,可能出现能级交错
End Close
End Close 2.屏蔽效应 对单电子原子,如H,Z=1,核外只有一个电子, E只与 n有关; 对多电子原子,一个电子不仅受到原子核的吸引, 而且还受到其它电子的斥力,尤如核电荷数减少了σ个; Z-σ= Z*, Z* —有效核电荷数, σ—屏蔽常数 多电子原子中由于其它电子对某一电子的 排斥作用而抵消了部分核电荷,使有效核电荷 降低,核对该电子的吸引力被削弱的作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。 屏蔽效应: Z* =Z-σ
End Close ●各电子层屏蔽作用大小:K>L>M>N… 离核越近的电子对外层电子的屏蔽作用越大; l 同n不同时,1s>2s>3s>…; 2p>3p>4p>… ●同一内层电子对d、f 电子的屏蔽作用大, 而对s、p电子的小; ●当屏蔽电子数越多或被屏蔽电子离核越远时, σ值越大。 ●用规则近似求算屏蔽常数σ。P33 n相同时,为什么其它电子对l 越大的电子屏蔽作用越大?
2s,2p轨道的径向分布图 3d 与 4s轨道的径向分布图 End Close 3.钻穿效应 钻穿作用:外层电子钻到原子内部空间而靠近原子核的现象。
End Close 钻穿效应 ——外层电子钻到内层空间靠近原子核,受到 原子核较强吸引,使能量降低的作用。 电子的钻穿效应越大,更能回避其它电子的屏蔽 作用,受到核的吸引力越强,因而能量越低。 n 相同, l 不同时,钻穿效应 ns > np > nd > nf ( 解释能级分裂) 解释能级交错
End Close 4.Cotton原子轨道能级图 • n相同的氢原子轨道的简并性。 • 原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。 • 随着原子序数的增大,原子轨道产生能级交错现象。