第六章 电位分析法

1. 第六章 电位分析法 电化学分析法（electrochemical analysis）是一类以电化学基本原理和实验技术为基础的分析方法的总称。电化学分析法是以被测试液的电化学性质为基础，对物质进行定性、定量分析的方法。它的特点是进行测定时要将被测试液组成化学电池的一部分，通过测量该电池的某些电学参数或参数的变化，求出被测组分的浓度。

2. 通常测量的电学参数主要有：电位（电动势、电压）、电导、电量及电流随电压变化曲线等。依据测量的电学参数不同，电化学分析法可分为以下几类：通常测量的电学参数主要有：电位（电动势、电压）、电导、电量及电流随电压变化曲线等。依据测量的电学参数不同，电化学分析法可分为以下几类：

3. 1．电位分析法 是通过测量被测试液组成的化学电池的电池电动势（电位）来求得被测组分的含量。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。依据电位与浓度的关系直接进行测定的方法称为直接电位法（direct potentiometry）。通过测量电位的变化来确定滴定终点的方法叫电位滴定法(potentiometry titration)。

4. 2．电导分析法（conductometry） 是以被测试液的电导（或电阻）为测量对象的一类分析方法。电导分析法分为直接电导法和电导滴定法。

5. 3．库仑分析法（coulometric analysis） 是以测量电解电池的电量为基础的分析方法。它还包括库仑滴定法。

6. 4．伏安分析法（voltammetry） 是通过测量被测试液组成的化学电池在电解过程中的电流——电压曲线进行定性、定量分析的方法。伏安法包括一系列的方法，其中使用滴汞电极的伏安法又称为极谱法（polarography）。

7. 其中，电位分析法在卫生分析中应用最多。 电化学分析法与其它仪器分析法一样，具有灵敏度高、选择性强、准确度好和线性范围宽等特点。此外，还具有仪器简单、价格低廉、易于实现自动化等优点。在卫生检验、医药分析、环境保护等领域得到广泛应用，并且在自动监测、在线分析和在体分析中发挥着越来越重要的作用。

8. 第一节 基本原理 化学电池（electrochemical cell）是实现电能和化学能相互转化的装置。它由两个电极插入电解质溶液中组成。电解质溶液可以是一种，也可以是两种彼此连通但又不相混的不同电解质溶液。 一、化学电池（Chemical cell）

9. 组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联； 2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。

10. 电池构成： 根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。 A） 液接电池： 两电极共用一种 溶液。

11. B）非液接电池： 两电极分别与不同溶液接触。

12. 化学电池分原电池和电解池两种。其中，能自发地将化学能转变为电能的称为原电池；与此相反，将电能转变为化学能的称为电解池。化学电池分原电池和电解池两种。其中，能自发地将化学能转变为电能的称为原电池；与此相反，将电能转变为化学能的称为电解池。

13. 饱和KCl盐桥 图5－1 丹聂尔电池示意图 1．原电池的构成 丹聂尔电池是典型的原电池，它是将一块Zn板插入到ZnSO4溶液中，将一块Cu板插入到CuSO4溶液中，两溶液间由饱和KCl盐桥相连通。在外电 路接通的情况下，就有电流产生，同时在两个电极上发生氧化还原反应。

14. Zn板 氧化反应 （－）（阳极） Cu板 还原反应 （＋）（阴极） 电池总反应：

15. 通常把电池按其电位的高低分为正负两极。外电路中，电子由Zn板流向Cu板，Cu板电位高是正极（＋），Zn板则是负极（－）。而不论是原电池还是电解池，电化学规定发生还原反应的电极为阴极（cathode） ，发生氧化反应的电极为阳极（anode） 。需要注意：对于原电池，电极的正与阳、负与阴不是同义的，而是正好相反。

16. 电位分析法利用的是原电池的原理，而其它几种电化学分析法利用的则是电解池的原理 。

17. 为了便于描述，常用符号来表示原电池，并作如下规定：为了便于描述，常用符号来表示原电池，并作如下规定： 2. 原电池表示方法

18. （1）负极（发生氧化反应的电极）写在左侧，正极（发生还原反应的电极）写在右侧；（2）用化学式表示电池中各物质的组成并注明其状态，气体要注明压力，溶液要注明浓度；（3）用单竖线“|”表示能产生电位差的两相界面，双竖线“||”表示盐桥。（1）负极（发生氧化反应的电极）写在左侧，正极（发生还原反应的电极）写在右侧；（2）用化学式表示电池中各物质的组成并注明其状态，气体要注明压力，溶液要注明浓度；（3）用单竖线“|”表示能产生电位差的两相界面，双竖线“||”表示盐桥。

19. 一个原电池可以看作是由两个半电池组合而成，如 叫一个半电池。习惯上，把一个半电池叫作一个电极，故Zn电极应指Zn板及相应的Zn2+溶液，而不单指Zn板。Cu电极亦然。

20. 3. 可逆电池 电极反应可逆、热力学可逆

21. 1.电池电动势electromotive force EMF 二、电池电动势和电极电位 在可逆电池中，若通过的电流为无限小，电池两极的端电压即为该电池的电动势。电动势实际上是电池内各个相界面上相界电位差的代数和。它包括两种不同金属之间的接触电位、金属和溶液之间的相间电位（及正极电位和负极电位）、两种不同溶液界面上的液体接界电位。

22. 如丹聂尔电池主要存在以下几个相间电位差： （1）属锌与锌溶液之间的相间电位差，称为电极电位； （2）金属铜与铜溶液之间的相间电位差，称为电极电位＋； （3）两种不同溶液接界面上的电位，称为液体接界电位j，简称液接电位。 （4）两金属板（Zn与Cu）之间用导线相连，其电位称接触电位接。

23. 电池电动势 其中，液接电位j可以通过使用盐桥将其减至很小。接触电位接一般很小，常可忽略不计。所以电池电动势主要由正负两个电极的电极电位决定，即

24. 2.电极电位 电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。

25. 任何金属晶体中都含有金属离子和自由电子。将金属插入含该金属离子的溶液时，金属相中的离子可以从金属相转入溶液，而将电子留在金属上，使金属带负电。溶液中由于有了多余的金属离子而带正电，在两相的界面上形成双电层。相反，金属离子也可以自溶液进入金属相中，使金属上有多余的正电荷。两种倾向同时存在，只是在不同的条件下，两者进行的程度不同。究竟哪一个倾向为主，取决于金属的性质，或者说是金属离子在溶液相中的稳定性。

26. 以Cu电极为例，Cu2+在溶液相中不很稳定，这时溶液中的Cu2+进入金属相中，使金属相带正电。溶液中由于少了正离子而显示出带负电，在金属与溶液的界面上形成了双电层以Cu电极为例，Cu2+在溶液相中不很稳定，这时溶液中的Cu2+进入金属相中，使金属相带正电。溶液中由于少了正离子而显示出带负电，在金属与溶液的界面上形成了双电层 Cu2+ 电极电位形成示意图

27. 由于双电层的建立，使溶液中的Cu2+进入金属相的速度减慢，同时使金属相中的Cu2+进入溶液相的速度加快，最后正逆两向反应速度达到一个动态平衡状态，在金属和溶液界面上形成一个稳定的相间电位差即电极电位。由于双电层的建立，使溶液中的Cu2+进入金属相的速度减慢，同时使金属相中的Cu2+进入溶液相的速度加快，最后正逆两向反应速度达到一个动态平衡状态，在金属和溶液界面上形成一个稳定的相间电位差即电极电位。 Cu2+ 电极电位形成示意图

28. 相反，如Zn电极，Zn2+在溶液相中稳定，则金属中的Zn2+进入溶液相中，使溶液带正电，而金属相由于少了正离子而带负电，在两相的界面上形成了双电层。同样，达到平衡时，形成电极电位。

29. 3. 电极电位的测量 单个电极的电极电位绝对值是无法测量的。因为当电位差计的一端与待测电极相连，另一端插入溶液组成回路时，测得的已是这个电池的电动势了，即是两电极的电极电位之差。实际工作中，一般不需要知道电极电位的绝对值，而只要知道它的相对值即可。也就是找一个共同的标准，其它电极都与之进行比较。

30. IUPAC 规定以标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）作为标准。 标准氢电极的电极组成： Pt（镀铂黑）|H2（101.325kPa），H+（a=1 mol/L）

31. 它是将镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断通氢气。H2的压力为101.325kPa，H+的活度为1 mol/L。

32. H2 盐酸 H2 镀铂黑 铂电极 图5－3 标准氢电极示意图

33. 电极反应为： （铂电极只起导体的作用，不参于电极反应） 并且规定：在任何温度下标准氢电极的电极电位都为零。

34. 对任一给定电极，将其与标准氢电极组成一原电池，测定电池的电动势。在已消除液接电位的前提下，测得的电动势即是该电极的电极电位。这种标度电极电位的规定就是“氢标”。

35. 例如，将铜电极与氢电极组成一原电池 （－）标准氢电极‖铜电极（＋） 测定该电池的电池电动势，测得值就等于该电极的电极电位。

36. 电池的电动势永远为“正”。至于电极电位的正负，IUPAC规定：把电子从外电路由标准氢电极流向此电极的电极电位定为“正”，如上述铜电极。反之则为“负”，如锌电极。

37. 实际工作中，并不采用SHE作为标准电极去测定其它电极的电极电位。因为氢电极的装置和纯化比较复杂，而且对外界条件十分敏感，所以使用很不方便。为此，往往采用一些结构比较简单、电位值稳定的电极来代替。实际工作中，并不采用SHE作为标准电极去测定其它电极的电极电位。因为氢电极的装置和纯化比较复杂，而且对外界条件十分敏感，所以使用很不方便。为此，往往采用一些结构比较简单、电位值稳定的电极来代替。

38. 首先，将这种电极与标准氢电极组成电池，准确测定其电极电位；然后，再用它作为标准电极来测定其它电极的电极电位。此类电极就称为参比电极，它属于二次标准电极。其特点是电极电位准确已知，电位值在测定过程中保持恒定，而且使用方便。

39. 三、能斯特（Nernst）方程 电极电位的大小不仅与组成电极的物质本性有关，还与组成电极的溶液活度（浓度）以及温度等因素有关。表示电极电位与组成电极的物质及其活度、温度等关系的公式称为能斯特方程。

40. 对任一给定电极，其电极反应可写为如下通式：

41. 为电极电位，单位V或mV；R为气体常数，数值为8.314J/mol·K；T为温度，K；n为反应中的电子转移数；F为法拉弟常数，其值为96487C/mol；aO、aR分别为氧化态与还原态物质的活度，mol/L； 0为电极的标准电极电位，是指参与反应的所有物质的活度都等于1时的电极电位。各电极的标准电极电位值可从有关的手册中查到。

42. 通常，工作时的温度为 25℃ （T＝273.15＋25），将所有的常数代入公式，并将自然对数换算成常用对数，则25℃时Nernst方程变为：

43. 由式看出，电极电位的大小由电极的本性及参与电极反应的氧化态与还原态的活度决定。

44. 例如，铜电极的电极反应为 还原态是纯金属铜，其活度规定为1。电极电位公式可简化为：

45. 1. 液接电位的产生 四、液接电位和盐桥 当组成不同或组成相同但浓度不同的两种溶液相接触时，离子将由于浓度差的作用迁越两溶液的接界面而相互扩散。若正负离子的扩散速率不等，则在两溶液的界面上形成一定的电位差，称为液接电位（liquid junction potential）或扩散电位。以两个浓度不同的盐酸溶液的接界为例

46. （I） （II） （II） （I） （III） HCl浓 KCl HCl稀 HCl浓 HCl稀 K+K+ H+ H+ H+ H+ Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- （b） （a） 图5－4 液接电位的形成及消除示意图

47. 液接电位的大小主要受两溶液的pH值之差、离子的种类和浓度的影响。液接电位的大小主要受两溶液的pH值之差、离子的种类和浓度的影响。

48. 液接电位通常可达30～40（mV），往往难以准确计算和测量。所以，在实际工作中要设法将液接电位减小到可以忽略的地步，最常用的办法就是在两个溶液之间连接上一个称作“盐桥”的中间溶液。

49. 2. 盐桥 盐桥（salt bridge）是在一“∩”型的细玻璃管中装上用琼脂固定的饱和KCl溶液，然后与两溶液相连。这样就产生了两个接界面，由原来的I/II界面变成了I/III和II/III界面。由于KCl的浓度很高，液接处的扩散主要是KCl向两边溶液的扩散，而K+ 和Cl-的扩散速率几乎相等，所以在I/III界面液接处形成的液接电位很小，如界面的液接电位只有3.1 mV。在另一个界面II/III也同样形成一个大小相近、符号相反的液接电位。这两者又可以相互抵消一部分，以致液接电位可减小至约±1 mV。

50. KCl盐桥 （a） （b） （c） 图5－5 常见的几种盐桥形式