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储氢材料 / 金属氢化物镍电池

储氢材料 / 金属氢化物镍电池. 复习. 氢作为二次能源的优点 氢的制备 氢的存储 金属氢化物储氢原理 金属氢化物储氢. M-H 系统 p-C-T 平衡图. 各种储氢合金平衡分解压 - 温度关系曲线. A 组元. B 组元. c 15. AB 2 型合金的结构模型 ( 立方 C14 或六方 C15 晶系 ). AB 2 型储氢合金. 以锆为 A 组元的储氢合金： ZrV 2 ,ZrCr 2 ,ZrCo 2 ,ZrFe 2 等. 特点 ：. 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附； 抗中毒性好，循环寿命长； 难活化，价格高 氢化物过于稳定.

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Presentation Transcript

  1. 储氢材料/金属氢化物镍电池

  2. 复习 • 氢作为二次能源的优点 • 氢的制备 • 氢的存储 • 金属氢化物储氢原理 • 金属氢化物储氢

  3. M-H系统p-C-T平衡图 各种储氢合金平衡分解压-温度关系曲线

  4. A组元 B组元 c15 AB2型合金的结构模型 (立方C14或六方C15晶系) AB2型储氢合金 以锆为A组元的储氢合金： ZrV2,ZrCr2,ZrCo2,ZrFe2等

  5. 特点： • 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附； • 抗中毒性好，循环寿命长； • 难活化，价格高 • 氢化物过于稳定 改善：多元合金化 A组元：用Ti替代部分Zr降低成本； B组元：用Fe,Co,Mn,Ni等部分替代V,Cr提高平衡压力, 但储氢量降低；

  6. 合金的多元化过程

  7. 镁系：美Brookhaven国家实验室 • 特点： • 储氢容量高 • 资源丰富 • 价格低廉 • 放氢温度高（250－300℃，中温型合金） • 放氢动力学性能较差

  8. 改善：多元合金化，如Mg-Ni,Mg-Cu,Mg-La,Mg-Al等 二元系为基的三元、多元合金。 在Mg-Ni合金中，当Mg含量超过一定程度时，产生Mg和Mg2Ni二相，等温线上出现两个平坦区，低平坦区对应反应 高平坦区对应反应 Mg和Mg2Ni二相合金具有较好的吸释氢功能，Ni含量在3％~5％时，可获得最大吸氢量7％。

  9. Mg-Mg2Ni-H系统p-C-T平衡图

  10. 日本研制了两种以Mg2Ni为基础的储氢合金。一种是用A1或Ca置换Mg2Ni中的部分Mg，形成Mg2-xMxNi合金(M代表A1或Ca)，其中0.01≤x≤1.0。这种合金吸释氢反应速度比Mg2Ni大40％以上，且可通过控制x值调节平衡压。另一种是用V, Cr, Mn, Fe, Co中任一种置换Mg2Ni中部分Ni，形成Mg2Ni1-xMx合金，氢化速度和分解速度均比Mg2Ni提高。例如Mg2Ni0.95Cr0.05的氢化速度和分解速度均得到改善，氢压为4个大气压和296℃条件下可形成氢化物Mg2Ni0.96Cr 0.05H3.9。

  11. 镁系储氢合金的潜在应用在于可有效利用250-400 ℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向。

  12. Mg与Cu也可形成Mg2Cu，MgCu2二种金属化合物。Mg2Cu与H2在300℃，2MPa下反应 分解压为0.1MPa时，温度239℃，但最大吸氢量仅为2.7w％。 此外，稀土与Mg可形成ReMg12，ReMg17，Re5Mg41等金属化合物，其中Re代表La，Ce或Mm(La，Ce，Sm混合稀土元素)。CeMg12贮氢量6 w％(325℃，3MPa)，LaMg12贮氢量4.5w％，分解压与MgH2相当。LaMg12释氢反应速度较CeMg12快。

  13. 高容量储氢合金

  14. 高容量储氢材料的理论储氢容量

  15. 金属铝氢化物储氢材料 • 定义：包含有[AlH4]或[AlH6]配位基团的复合金属氢化物，如NaAlH4 , LiAlH4 ,Mg(AlH4) 2 , Na2LiAlH6 , LiMg(AlH4) 3等 • 吸放氢过程通过Al-H键的断裂，如： 3NaAlH4􀀁Na3AlH6+ 2Al+ 3H2 ( 1) （210oC) Na3AlH6􀀁 3NaH+ Al+ 1. 5H2 ( 2) （250oC) 3NaH 􀀁 3Na+ 1. 5H2 ( 3) （425oC) • 目前的研究热点：高效催化剂的优化筛选、催化机理的研究探索、尺寸效应对材料吸放氢动力学性能的影响以及新型金属配位铝氢化物储氢材料的合成

  16. 高效催化剂

  17. 尺寸效应

  18. 反应温度：680OC 金属硼氢化物储氢材料 • 定义：包含有[BH4] 配位基团的复合金属氢化物，如：L iBH4 , NaBH4 , Mg( BH4 ) 2 , Ca(BH4)4等 • 特点：B-H之间的共价键作用强，热力学稳定性好，吸放氢反应在较高的温度下才能进行。 • 研究热点：研究不同金属、金属氯化物、金属氧化物和金属氢化物添加或复合对其性能的影响； 颗粒尺寸的纳米化； 电负性较高金属硼氢化物的合成

  19. 反应温度：680OC 不同金属、金属氯化物、金属氧化物和金属氢化物添加或复合对其性能的影响 其他：

  20. 颗粒尺寸的纳米化 将颗粒装填于比表面积较高的材料中 电负性较高金属硼氢化物的合成 金属元素的电负性增加，氢化物的放氢温度明显降低

  21. 金属氮氢化物储氢材料-2002 • 定义：由金属氨基化合物和金属氢化物组成的复合储氢体系。如：LiNH2 /LiH, Mg ( NH2 ) 2/LiH, Ca(NH2)2/LiH 和LiNH2 /LiBH4等 • 2002，发现Li3N可逆的吸放氢，放氢量：11.4%

  22. 金属氢化物镍电池-正极材料 • 电极反应： • 高密度球形Ni(OH)2正极材料 高密度：松装密度>1.5g/ml，振实密度>2.0g/ml

  23. C0=0.76-0.85nm a0=0.302nm C0=0.69nm a0=0.282nm C0=0.484nm a0=0.281nm C0=0.4605nm a0=0.3126nm

  24. 影响高密度球形Ni(OH)2电化学性能的因素 • 化学组成 钴：提高电极的利用率，增加电化学过程中电极反应的可逆性以及改善传质和导电性能。 锌：提高析氧电位，细化微晶晶粒，抑制过充时γ-NiOOH的产生并减少电极体积膨胀。 钙，镁：过多会降低的活性，阻碍电极反应的顺利进行，加速容量和电压平台的衰减。 铁：增加电池的自放电 硫酸盐、碳酸盐：降低放电容量

  25. 粒径大小及分布 一般：1-50um 高利用率：5-12um

  26. 表面状态

  27. 微晶尺寸及缺陷 结晶度差，层错率高，微晶晶粒小，微晶排列无序的Ni（OH)2，活化速度快，放电容量高，循环寿命长，其他电性能也较好。

  28. 研究方向 • 不同形貌的电极材料的制备 • 表面涂覆其他材料的研究

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