第十三章有机含氮化合物

第十三章有机含氮化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。

§13－1 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 • 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。

1.硝基化合物的结构与物理性质 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。一、结构硝基化合物的构造式为：

硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长均为0.122nm。硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：由于键长的平均化

可用共振结构表示如下： 二、物理性质 (1) b.p：硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。 (2) 溶解性

硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水 (3) 受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。

一、 α-H的活泼性 1. 互变异构具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。 2 硝基化合物的化学性质这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：

不含α-H的 3°硝基化合物不能与碱作用。 2. α-H的缩合反应与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。二、还原反应

硝基容易被还原。 还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。 SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时

连有羰基和硝基时，只还原硝基。 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：

三、硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，使芳环上的亲电取代反应活性↓，不能进行(如：F-C反应)，且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。

但硝基对其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。 2. 对芳卤的影响该亲核取代反应难以发生。但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 ↑，且易于发生亲核取代反应。这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。

显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。 3. 对甲基的影响我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然，

§13－2 胺 胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、 3°胺。此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：

下面反应是难以发生的： 但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：

1 胺的结构

1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 2 胺的制备方法烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。 2. 醛、酮的还原氨化醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢

最终生成胺。 注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要用过量的氨，以减少仲胺的生成。还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。 3. 腈和酰胺的还原

4. 酰胺的Hofmann降解 5. Gabriel合成法 6. 硝基化合物还原

一、碱性 1. 脂肪胺 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺

4 胺的化学性质 叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。 (1)碱性电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。

电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺

2. 芳胺

碱性；脂肪胺＞ NH3 ＞芳香胺 取代芳胺的碱性：在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，

+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如： 当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如： 3. 成盐

胺类化合物有碱性，可以与无机酸(如：HCl、H2SO4) 作用而成盐；碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：铵盐是弱碱所生成的盐，遇到强碱就会游离出来。这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：

二、烃基化 胺是亲核试剂，可发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：

三、酰基化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。该反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 2. 从胺的混合物中分离出叔胺

酰胺易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。酰胺易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 3. 用于保护氨基四、磺酰化与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在

能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。五、芳环上的亲电取代反应 1. 卤代

苯胺转化为间溴苯胺是设法将氨基转化为间位定位基。苯胺转化为间溴苯胺是设法将氨基转化为间位定位基。

六、氧化反应

2. 磺化 3. 硝化

§13－3 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱的平衡混合物：

季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 1. 不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应 2.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 3. 季铵碱热消除的取向

(1) Hofmann规则——β-H 原子的酸性和空间效应一致：当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 (2) 不符合Hofmann规则的热消除——β-H 原子的酸性和空间效应不一致， β-H 原子的酸性起主导作用。

由此可见，Hofmann规则只适合于烷基季铵碱。 4. Hofmann彻底甲基化

§13－4 腈 腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。腈高度极化，分子间的引力大，沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇的接近.

腈的化学性质 1. 水解

2. 醇解 3. α-H的反应氰基为强吸电子基，它使α-H 的活性增加，可以发生自身缩合反应(Thorpe腈缩合反应)及与芳醛发生交错缩

合。如： 4. 加氢还原

§13－5 重氮和偶氮化合物 分子中都含有－N=N－原子团。当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。这类化合物的特点是：当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做

自由基引发剂。 许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：

1 重氮盐的制备——重氮化反应 兰色证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。

重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨道与芳环的π 轨道构成共轭体系的结果。重氮盐的结构:

重氮盐的化学性质活泼，能发生放出氮的反应和保留氮的反应一、放出氮的反应重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2↑。 (1) 被 H 原子取代

如：再如：

(2) 被－OH取代

第十三章 有机含氮化合物