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第八章 配位化合物与配位平衡

第八章 配位化合物与配位平衡. 9.1 配合物的基本概念 9.2 配合物的同分异构现象 9.3 配合物的化学键理论 9.4 配位平衡. 9.1 配合物的基本概念 一 . 配合物的形成. 例： NH 3 (aq) NH3(aq) CuSO 4  蓝色   深蓝色溶液. 二 . 配合物与 “ 简单化合物 ” 和复盐的差别. 溶于水中电离 : 简单化合物： CuSO 4 = Cu 2+ + SO 4 2-

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第八章 配位化合物与配位平衡

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  1. 第八章 配位化合物与配位平衡 9.1 配合物的基本概念 9.2 配合物的同分异构现象 9.3 配合物的化学键理论 9.4 配位平衡

  2. 9.1 配合物的基本概念一. 配合物的形成 例：NH3(aq) NH3(aq) CuSO4  蓝色 深蓝色溶液

  3. 二. 配合物与“简单化合物”和复盐的差别 溶于水中电离: 简单化合物：CuSO4 = Cu2++ SO42- 复盐 (明矾)：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- “复杂离子” ：[Cu (NH3)4]2+ = [Cu (NH3)3]2+ + NH3 (配合物)K1 = 7.7610-3 总的离解方程式： [Cu (NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 K = 1 / 4 =2.5710-13

  4. “配合物”与复盐之间无绝对界限 （W、C、Zeise salt，1825年） 二茂铁（Ferrocene） 环戊二烯基阴离子C5H6-

  5. 三. 配合物的定义 配合物定义——由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离了（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”, Complex)。

  6. 四： 配合物的组成 例：[Cu(NH3)4]SO4    中心离子 配位体 外 界 [ 内 界 ] （一）中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si 、P 、As。

  7. （二）配位体(Ligand, L) 1.Lewis碱（可给出电子） 配位原子——配位体分子中，直接与中心离 子（原子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br I 2.配位体分类 (教材P.231表10-2) 配位体 中含有2个或更多个配位原子。

  8. （三）配位数（Coordination number C.N） 1.定义：配合物中，直接与同一中心离子（原子） 成键的配位原子的数目。例：

  9. 2. 影响C.N.的因素 （1）中心离子（原子）的性质: ①电荷数↑，C.N.↑ Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62-C.N.= 6 ②半径r↑，C.N.↑ 中心离子 C.N.max [BF4]-第二周期 4 [AlF6]3-第三、四周期 6 第五、六周期 10 ③外层电子构型:

  10. （2）配体性质（电荷、半径） ①负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑） NH3 Cl- ②半径r↑，C.N.↓（空间位阻） （3）配合物生成条件（浓度、温度） ①配体浓度↑，C.N.↑ ②温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）

  11. (四) 配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数 五、配合物的种类: 1.单核配合物: (1) 简单配合物 : [Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6] (2) 螯合物 : [Cu(en)2]2+, [Fe(o-phen)3]2+,[Ca(EDTA)]2+

  12. 2. 多核配合物: • H2 • N • / \ • (NH3)4Co Co (NH3)4 • \ / • N • H2

  13. 六、配合物的中文命名法 （一）阴离子前，阳离子后； （二）配合单元 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字) （多种配体，以·分隔）

  14. （三）配体顺序 1.先无机，后有机 : 例1： 顺一二氯二三苯基膦合铂（Ⅱ） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）” 2.无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子. 例2： 三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾 3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序。 例3：NH3前，H2O后 : 三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）

  15. 4.同类配体、同配位原子 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后： 先 NH3，后 NH2OH 例4： 氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，NO2- 后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序) 例5： 氨基•硝基•氨合铂（Ⅱ） 6.同一配体有两个不同配位原子: NCS-前，SCN-后；NO2- 前，ONO- 后

  16. （四）多核配合物 例6： 五氯化-羟•二[五氨合铬（Ⅲ）] (  -表示“桥联基团” ) 例7： OH / \ [(H2O)4Fe Fe(H2O)4]SO4 \ / OH 硫酸二（ -羟基）•二[四水合铁（Ⅱ）]

  17. 9.2 配合物的同分异构现象 两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。 同分异构

  18. 一.结构异构 • 原子间连接方式不同引起的异构现象 • （键合异构，电离异构，水合异构，配位异构……） • (1) 键合异构 • [Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基 黄褐色 酸中稳定 • [Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 • (2) 电离异构 • [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4

  19. 一.结构异构（续） • (3) 水合异构 • [Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O暗绿色 • (4) 配位异构 • [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]

  20. 二． 立体异构 • 配体在空间排列位置不同引起的异构现象. • （一）空间几何异构 • 　教材Ｐ．２３７－２３９： • 　表10-4，表10-5，表10-６ • （二）旋光异构 • 　教材Ｐ．２４０－２４１．

  21. （一）空间几何异构 • 例1：(正方形配合物) 顺、反异构体 • cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2] • Cl NH3 NH3 Cl • \ / \ / • Pt Pt • / \ / \ • Cl NH3 Cl NH3

  22. （一）空间几何异构（续） 见教材P.239. 例2： [MX2A4]型八面体配合物：顺、反异构体 cis-[CrCl2(NH3)4]+trans-[CrCl2(NH3)4]+ 例3：[MX3A3]型八面体配合物:面式和经式 例4： [MX2Y2A2]型八面体配合物：5种异构体 [PtCl2(OH)2(NH3)2] 二氯•二羟•二氨合铂（IV） 其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.

  23. （二）旋光异构 1.两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d, 左旋l）。 例1：[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+ 二溴•二氨•二水合铬（Ⅲ） （教材Ｐ．２４０图） l-和d-异构体，二者互为镜像。 例2： l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小

  24. 9.3 配合物的化学键理论 价键理论、 晶体场理论、 配位场理论（晶体场理论+MO）

  25. 一、价键理论（VB） 1930年代，由美国加州理工学院（CATech）Linus Pauling提出。 （一）要点 1. 配位键的本质是共价键 配配位键形成的条件： （1）配体是Lewis碱（给出电子）； （2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹 配、能量相近的空的价键轨道。

  26. 2. 中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。 • 例：[FeF6]3-利用nsnp 3nd 2轨道杂化--外轨型配合物 • Fe3+sp３d 2杂化 (4s 4p３4d x2-y24d z2 ) • 3d 5  3d 5(sp３d 2)0(sp３d 2)0(sp３d 2)0(sp３d 2)0(sp３d 2)0(sp３d 2)0 • || || | | • F - 2px2 • F - 2px2 • F - 2px2 • F - 2px2 • F - 2px2 • F - 2px2

  27. 外轨型配合物: [FeF6]3- • (1) 价电子几何构型：正八面体 • 分子几何构型：正八面体 • (2) 稳定性: 外轨型配合物稳定性低. • (3) 磁性: 顺磁性 • 3d 5 : 3d 1xy3d 1xz3d 1yz3d 1x2-y23d 1z2 • 成单电子数 n = 5， • m = [n(n+2)]1/2 B.M. • 高自旋（High spin）配合物

  28. 对比: SF6 S 作sp 3d 2杂化 • SF6 激发 　　　　 • S 3s 23p4 3s 13p3 3d 1x2-y2 3d1xy • sp３d 2杂化 •  (sp３d 2)1(sp３d 2)1(sp３d 2)1(sp３d 2)1(sp３d 2)1(sp３d 2)1 • || || | | • F 2px1 • F 2px1 • F 2px1 • F 2px1 • F 2px1 • F 2px1

  29. 内轨型配合物 Fe(CN)63- • Fe(CN)63-利用(n-1)d 2nsnp 3轨道杂化 –内轨型配合物 • Fe3+ 3d 5  3dxy 1 3dxz 2 3dyz 23d 0x2-y23d 0z2 • d 2sp３杂化 (3d x2-y23d z2 4s 4p３) •  3d 5(d 2sp３)0(d 2sp３)0(d 2sp３)0(d 2sp３)0(d 2sp３)0(d 2sp３)0 • || || | | • CN - 2px2 • CN - 2px2 • CN - 2px 2 • CN- 2px2 • CN- 2px2 • CN- 2px2

  30. 内轨型配合物(续) • [Fe（CN）6]3- • ①几何构型: • 价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体 • ②稳定性:（n-1）d 2nsnp 3杂化 • → 内轨型配合物，能量↓ • 稳定性:[Fe（CN）6]3- [FeF6]3- • ③磁性:成单电子数减为1，顺磁性↓， • 低自旋（Low spin）配合物

  31. （二）VB优缺点 • 解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型>外轨型）和磁性。 • 2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。 • 3.也不能解释一些配合物的稳定性。 • 由于[Cu(NH3)4]2+有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上[Cu(NH3)4]2+很稳定。 • 4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。

  32. 二、晶体场理论 （Crystal Field Theory, CFT） 1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d - d跃迁）和磁性（未成对电子）； 1951年，几位化学家用CFT解释了[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。

  33. 二、晶体场理论(续) • （一）要点 • 1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子. • 2. d 轨道能量分裂： • 中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 △： • （1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形……）的分离能不同； • （2）同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。

  34. 八面体场中d 轨道能量分裂 • __ __eg • 分离能 • o = E eg–E t2g =10 Dq+6 Dq • 0 __ __ __|__ ___ _ _ _ _ _ _ _ _ • E  | -4 Dq • __ __ __t2g __ __ __ __ __ 自由离子 假想的球型场中 八面体场中 的d 轨道的离子的d 轨道的离子的d 轨道

  35. 二、晶体场理论(续) 3.晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布. 由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。

  36. d 轨道在晶体场中能量分裂情况

  37. d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续) • （1）八面体场(教材P.245图10-4a) • 设o= 10 Dq • eg轨道 的能量为Eeg，t2g轨道的能量为Et2g， • 根据量子力学“重心不变原理”， • Eeg－ E t2g = 10 Dq (1) • 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2) • 解得： E eg = + 6 Dq • Et2g = - 4 Dq（记忆） • dx2-y2和 d z2统称eg轨道(群论) （或d轨道） • dxy ,dxz和 dyz统称t2g轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论）

  38. d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续) • ( 2 )四面体场 (教材P.245图10-4b) • 实验测得： t = 4/9 o • t= 4.45 Dq • E t 2－ E e = t(1) • 2E e + 3Et 2 = 0 (2) • 解得： E t 2 = + 1.78 Dq • E e = - 2.67 Dq • dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） • d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道） • ( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq

  39. （二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色 例1：FeF63-和Fe(CN)63- F- 弱场配体， △o= 13700 cm-1 CN- 强场配体， △o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 FeF63- : △o< P,电子宁可跃上eg轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布: CFSE = 3(-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq

  40. （二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续)（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续) • Fe(CN6)3- : • △o > P ，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布: • CFSE = 5(-4Dq) = -20 Dq • 稳定性Fe(CN6)3- > FeF63- • 顺磁性Fe(CN6)3- < FeF63-

  41. 在八面体场中中心离子d 电子排布 FeF63-△o < P,弱场高自旋排列(t2g)3(eg)2   E   Fe(CN6)3-△o > P,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0   E  

  42. （二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续)（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续) 例2：[Ti(H2O)6]3+ 吸收光   500 nm ，发生d – d 跃迁 (t2g1  eg1)， 显互补色（紫红色）.   h  E       可见光波长互补关系与物质的颜色 (见教材P.251表10 – 13)。

  43. 影响分裂能大小的因素 • 1. 配体性质:光谱化学序列 • 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序： • I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- • 弱 场 • < H2O < SCN- < NH3 • 中 等 强 场 • < en < SO32- < o-phen < NO2- < CN-, CO 强 场 > P，强场，d 电子低自旋排列； < P， 弱场，d 电子高自旋排列.

  44. 影响分裂能大小的因素(续) 2. 中心离子：电荷↑，半径↑， △↑ 同一几何构型配合物的 △ : 八面体场△o 第二过渡系列中心离子>第一过渡系列(40-50%) 第三过渡系列中心离子>第二过渡系列(20-25%)

  45. 正八面体配合物ML6的△o (cm-1)

  46. 正八面体配合物ML6的△o (cm-1) (续)1 cm-1 = 1.2397710-4 eV = 1.19  10-2 kJ.mol-1

  47. 金属离子P值和正八面体配合物ML6的△o值(cm-1)

  48. （三）晶体场理论缺陷 静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）. 不能完全解释光谱化学序列本身。 为什么分裂能 X- < NH3 NO2- < CO 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释.

  49. 9.4 配位平衡 一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元 例：Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+ K稳1= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3]= 2.0 104 [Cu(NH3)]2++ NH3 = [Cu(NH3)2]2+ K稳2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+][NH3]= 4.7 103 [Cu(NH3)2]2++ NH3 = [Cu(NH3)3]2+ K稳3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+][NH3]= 1.1 103 [Cu(NH3)3]2++ NH3 = [Cu(NH3)4]2+ K稳4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+][NH3]= 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+

  50. 总反应的平衡常数称“累积稳定常数” (K稳)  4 = K稳1K稳2K稳3K稳4 = 2.1 1013 由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。 只有[L] >> [Mn+], 且n很大的情况下， 总反应式 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+才成立。 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解: [Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3 K不稳1 = 1 / K稳4

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