Vodivé a polovodivé polymery

1. Vodivé a polovodivé polymery Ostravská univerzita v Ostravě, 2008, Pavlíček David

2. Něco málo z historie • 1862 – H. Letheby, anodická oxidace anilinu v kyselině sírové → částečně vodivý materiál, polyanilin • cca 1970 – objev (SN)x, anorganický výbušný polymer, supravodivý při extrémně nízkých teplotách, Tc = 0,26 K • K. Bechgaard a D. Jerome, objev organických látek supravodivých za vyšších teplot, Tc = 10 K, soli anorganických donorů a organických akceptorů, rozsáhlé cyklické konjugované elektronové systémy • 1974 – 1975 – H. Shirakawa, A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid, syntéza a dopování polyacetylenu, nárůst vodivosti o 9 řádů • Od 1980 studovány další polymery – vodivost menší, dostačující pro praktická využití, stabilnější než polyacetylen

3. Objev vodivých polymerů • 1974 – H. Shirakawa – nová metoda výroby polyacetylenu pomocí Ziegler - Natta katalyzátoru. Polymerizace provedena na povrchu koncentrovaného roztoku katalytického systému v inertním roztoku. • Přidávání Ti(OBu)4 a následně Et3Al k malému množství toluenu v inertní atmosféře. Roztok byl 45 min při 20°C a následně ochlazen na -78°C. Do evakuované reakční nádoby zaváděn acetylen, reakce na katalytickém filmu na stěnách nádoby za okamžitého vzniku polyacetylenu. Reakce řízena evakuací nezreagovaného acetylenu.

4. Vznik měděně zbarveného filmu cis-polyacetylenu • Možnost tvorby stříbrně zbarveného trans-polyacetylenu při reakci v n-hexadekanu při 150°C • Vodivost • cis 10–8 - 10–7 S.m–1, • trans 10–3 - 10–2 S.m–1

5. 1975 - Heeger a MacDiarmid se připojili k Shirakawovi • Modifikace polyacetylenu působením jodu – modifikovaný trans polyacetylen – 3000 S.m-1 • Dotovaný cis-polyacetylen AsF5 nárůst vodivosti o 1011.

6. Nobelova cena za chemii 2000 • Hideki Shirakawa • Narozen 1936, Tokyo. Profesor chemie v institutu materiálových věd Tsukubské univerzity, Japonsko. • Alan J. Heeger • Narozen 1936, Sioux City, Iowa. Profesor fyziky a ředitel institutu polymerů a organických pevných látek na Kalifornské univerzitě, Santa Barbara, USA. • Alan G. MacDiarmid • Narozen 1927, Masterton, Nový Zéland, zemřel 2007. Profesor chemie na Pennsylvánské univerzitě, Filadelfia.

7. Klíčová vlastnost vodivých polymerů • Přítomnost konjugovaných dvojných vazeb podél hlavního řetězce polymeru • p-orbitaly atomů uhlíku umožňují v ideálním případě delokalizaci π-elektronů • Do materiálu vneseny nosiče náboje ve formě elektronů nebo děr.

8. Elektrická vodivost • Měrná vodivost - převrácená hodnota měrného odporu σ = ρ–1, jednotky S.m-1 • Vodivost – převrácená hodnota odporu, jednotka Siemens, S = Ω–1, - odpor R = ρ l / A (l - délka vzorku, A - plocha příčného průřezu vzorku).

9. Vodivost polymerů • Srovnatelná s polovodiči

11. Závislost vodivosti na teplotě • Kovové materiály - roste se snižující se teplotou (některé přechod na supravodiče pod určitou kritickou teplotou) • Polovodivé materiály a izolanty klesá.

12. Druhy dopování polymerů • Oxidačně redukční procesy • 1. Chemické dopování • oxidační (p-dopování) - reakce polymeru s oxidačními činidly, I2, Br2 • [CH]n + 3x/2 I2 → [CH]nx+ + x I3- • redukční (n-dopování) - reakce polymeru s redukčními činidly, alkalické kovy • [CH]n + x Na → [CH]nx- + x Na+

13. Druhy dopování polymerů • 2. Elektrochemické dopování • Pracovní elektroda v elektrolytu, ve kterém je polymer nerozpustný. Rozdíl elektrického potenciálu mezi pracovní a referentní elektrodou způsobí vstup náboje a odpovídajícího iontu do molekuly polymeru ve formě přidání elektronu (n-dotování) nebo odebrání elektronu (p-dotování).

14. Úkol dopujících látek • Úkolem dopujících látek je buď odebrat nebo přidat elektrony k polymeru. Např. jod bude odebírat elektrony za tvorby I3-. • Při odebírání elektronů vznikají díry odpovědné za vodivost jako u polovodičů.

15. Vedení elektrického proudu • Kovy - pohyb elektronů, které nejsou pevně vázány na žádný atom (elektronový oblak) • Polovodiče - elektrický proud tvořen přesunem nadbytku elektronů nebo děr

16. Vedení el. proudu v polymerech • Pásová teorie • zpola zaplněný valenční pás tvořen spojitým delokalizovaným p-elektronovým systémem • mezera mezi valenčním a vodivostním pásem (pás zakázaných energií) je 1,5 eV – typická pro polovodiče • přeměna na vodič dopováním elektronového donoru nebo akceptoru

18. Vliv dopování • Tvorba aniontu a radikálu = polaron, vytváří nové lokalizované elektronové stavy mezi vodivostním a valenčním pásem. • Další oxidací volný radikál z polaronu odstraněn za tvorby bipolaronu

21. Dopování polyacetylenu • Odlišný mechanismus • Kationty volné podél řetězce, tvorba dvou stavů s identickou energii = solitony, (mohou být neutrální)

22. Vznik nového lokalizovaného stavu ve středu pásu zakázaných energií. • Při vysoké úrovni dotování solitony navzájem interagují za vzniku solitonového energetického pásu.

23. Druhá generace vodivých polymerů • Elektroluminiscenční polymery • 1990 - poprvé objevena elektroluminiscence konjugovaných polymerů • Poly(p-fenylen vinylen) (PPV)

24. Elektroluminiscenční polymery • Emitují světlo při průchodu el. proudu • V současnosti nejpoužívanější - poly(9,9´-dioktylfluoren)

25. Elektroluminiscenční polymery • Modifikací substituentů možné nastavit elektrické vlastnosti zakázaného pásu energie

26. Světlo emitující diody (LED)

27. Další použití vodivých polymerů • Polyanilin – el. vodič, elektromagnetické stínění elektronických obvodů, inhibitor koroze • Polythiofen - deriváty používané pro tranzistory řízené polem • Polyethylendioxythiofen (PEDOT) dotovaný polystyrensulfonovou kyselinou (PSS) - antistatická vrstva na fotografických filmech

28. Vodivý polymerskenovací elektronový mikroskop

29. Vlákna z polyanilinu